ШИХТА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЕРИКЛАЗОШПИНЕЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ Российский патент 2009 года по МПК C04B35/43 

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано для изготовления периклазошпинельных огнеупорных изделий, предназначенных для футеровки вращающихся цементных печей, шахтных известковых печей и других высокотемпературных агрегатов.

Известна шихта для изготовления периклазошпинельных огнеупорных изделий, включающая 70-95 мас.% периклазового порошка и 5-30 мас.% плавленой алюмомагниевой шпинели фракции 0-3 мм при содержании в ней фракции менее 0,1 мм не более 25%. Указанную шпинель получают плавкой на слив при скорости разливки, обеспечивающей степень спекания 0,05-0,55 (патент РФ №2054394).

Основным недостатком указанной шихты является невысокая стойкость изготовленных из нее изделий к воздействию портландцементного клинкера при высоких температурах в процессе службы во вращающихся печах цементной промышленности. Это обусловлено тем, что жидкая фаза портландцементного клинкера, проникающая в огнеупорное изделие при высоких температурах, содержит большое количество оксида кальция, который взаимодействует с алюмомагниевой шпинелью с образованием легкоплавкого алюмината кальция 12СаО·7Аl₂O₃ (t_пл.=1455°C). Образование легкоплавкого алюмината кальция приводит к появлению в огнеупорном изделии расплава. Происходит разрушение структуры огнеупора и дальнейшее проникновение в него жидкой фазы цементного клинкера и легкоплавких реакционных продуктов. При этом формируется зональная структура огнеупорного изделия, включающая зону пропитки изделия инородными веществами и непропитанную зону. Эти зоны имеют различные коэффициенты термического расширения, поэтому при изменении температуры на их границе возникают напряжения, приводящие к образованию трещин и последующему скалыванию пропитанной зоны огнеупорного изделия. Чем протяженнее в глубину пропитанная зона, тем толще часть огнеупорного изделия, которая скалывается в процессе службы. Это существенно снижает продолжительность службы периклазошпинельных огнеупорных изделий в цементных вращающихся печах в условиях воздействия высоких температур и клинкерного расплава. Аналогичные негативные явления могут происходить при службе периклазошпинельных огнеупорных изделий и в других высокотемпературных агрегатах с агрессивной средой, содержащей большое количество оксида кальция.

Известны также периклазошпинельные изделия, описанные в статье J.Szczerba, Z.Pedzich, M.Nikiel "Effect of oxide additives on properties of magnesia-spinel refractories". Proceedings UNITECR'05, файл №148, 2005. Для изготовления этих изделий используется шихта, включающая 93 мас.% периклазового клинкера, 7 мас.% алюмомагниевой шпинели и 1-2 мас.% (сверх 100%) дисперсного диоксида титана. Максимальный размер зерна составляет:

для клинкера 5 мм, для алюмомагниевой шпинели 3 мм. Минимальный размер зерен в шихте составляет 0,0001 мм. Указанная шихта имеет недостаток, заключающийся в том, что при изготовлении из нее изделий в процессе обжига наблюдается значительная объемная усадка (3,2-5,2%), затрудняющая технологический процесс производства из-за возможности деформации изделий. Кроме того, обожженные изделия имеют повышенную газопроницаемость (по сравнению с аналогичными изделиями без добавки диоксида титана), что может отрицательно сказаться на их стойкости в службе в условиях с агрессивной газовой средой.

Наиболее близкой по совокупности признаков (прототипом) к предлагаемому решению является шихта для изготовления периклазошпинельных огнеупорных изделий, описанная в патенте РФ №2235701, включающая, мас.%:

- зернистый периклаз

фракции 5-3 мм - 15,0-26,0;

фракции 3-1 мм - 25,0-67,0;

фракции 1-0 мм - 17,0-29,0;

- зернистую алюмомагниевую шпинель фракции 5-0 мм - 0,5-10,0;

- глиноземсодержащую добавку в виде зернистого пластинчатого корунда фракции 1-0 мм - 0,5-5,0;

- дисперсный периклаз фракции менее 63 мкм - 21,4-34,3;

- дисперсную цирконийсодержащую добавку фракции менее 63 мкм в виде бадделеита или технического диоксида циркония - 0,5-5,0.

Дисперсный периклаз фракции менее 63 мкм и дисперсную цирконийсодержащую добавку фракции менее 63 мкм используют в шихте в виде смеси совместного помола. В дисперсной составляющей 2-27 мас.% дисперсного периклаза может быть заменено алюмомагниевой шпинелью фракции менее 63 мкм.

Периклазошпинельные огнеупорные изделия из этой шихты имеют высокий предел прочности при сжатии (50,5-74,2 Н/мм²) и низкую открытую пористость (13,2-17,0%). Наличие в составе этих изделий диоксида циркония благоприятно для повышения их устойчивости к жидкой фазе портландцементного клинкера, проникающей в изделия при их службе в цементных вращающихся печах. Это связано с тем, что содержащийся в жидкой фазе портландцементного клинкера оксид кальция взаимодействует с диоксидом циркония, образуя цирконат кальция CaZrO₃, имеющий высокую температуру плавления (2345°С). Образование тугоплавкого продукта взаимодействия затрудняет дальнейшее проникновение в огнеупорное изделие жидкой фазы клинкера. Однако содержащаяся в огнеупорном изделии алюмомагниевая шпинель при взаимодействии с оксидом кальция (содержащимся в проникшей жидкой фазе клинкера) образует легкоплавкий алюминат кальция 12СаО·7Аl₂O₃. Наличие пластинчатого корунда усиливает образование указанного легкоплавкого алюмината кальция, так как пластинчатый корунд при обжиге изделия взаимодействует с периклазом и образует мелкокристаллическую алюмомагниевую шпинель, которая активно взаимодействует с оксидом кальция. Это негативно влияет на огнеупорное изделие из-за образования расплава, разрушения структуры и дальнейшей пропитки огнеупорного изделия жидкой фазой портландцементного клинкера и легкоплавкими реакционными продуктами, как это было описано выше на примере изделий, изготавливаемых из шихты по патенту РФ №2054394.

В связи с этим изделия, изготовленные из шихты-прототипа, также недостаточно стойки к жидкой фазе портландцементного клинкера, что является их недостатком.

Повышение устойчивости периклазошпинельных огнеупорных изделий к портланд-цементному клинкеру является актуальной задачей, решение которой будет способствовать увеличению продолжительности службы этих изделий в футеровке цементных вращающихся печей при высоких температурах. Желательно также дополнительное увеличение механической прочности периклазошпинельных изделий для их устойчивости к воздействию механических нагрузок при службе в цементных вращающихся печах и других высокотемпературных агрегатах.

Повышение устойчивости периклазошпинельных огнеупорных изделий к портланд-цементному клинкеру при высоких температурах и увеличение их механической прочности по сравнению с прототипом достигаются при изготовлении изделий из предлагаемой нами шихты. Изделия, изготовленные из предлагаемой шихты, характеризуются также низкой открытой пористостью, высокой температурой начала деформации под нагрузкой и малой дополнительной линейной усадкой при 1650°С. Указанный технический эффект достигается в результате того, что предлагаемая шихта не содержит пластинчатый корунд, а используемая в ней алюмомагниевая шпинель включает в своем составе 1-4 мас.% ТiO₂. При этом предлагаемая шихта имеет следующий состав, мас.%:

- зернистый периклаз - основа,

- зернистая алюмомагниевая шпинель (содержащая 1-4 мас.% TiО₂) - 7-25,

- дисперсный периклаз фракции 0,063-0 мм - 10-36,

- дисперсная цирконийсодержащая добавка фракции 0,063-0 мм в виде бадделеита или технического диоксида циркония - 0,6-5,5.

Дисперсный периклаз фракции 0,063-0 мм и дисперсную цирконийсодержащую добавку фракции 0,063-0 мм вводят в шихту раздельно или в виде смеси совместного помола.

В предлагаемой шихте можно использовать как плавленый, так и спеченный периклаз, а также как плавленую, так и спеченную алюмомагниевую шпинель. Возможно также применение смеси плавленого и спеченного периклаза, а также смеси плавленой и спеченной алюмомагниевой шпинели.

Для выяснения механизма формирования у изделий из предлагаемой шихты повышенной устойчивости к портландцементному клинкеру и высоких физико-механических показателей требуются дополнительные специальные исследования. Однако можно предположить, что оксид кальция (имеющийся в огнеупоре в качестве примеси или проникающий в него в составе жидкой фазы портландцементного клинкера) взаимодействует с диоксидом титана, находящимся в алюмомагниевой шпинели. В результате образуются титанаты кальция состава СаО·ТiO₂, 4CaO·3TiO₂, 3CaO·2TiО₂ с температурой плавления соответственно 1915, 1755 и 1740°С. Указанные продукты взаимодействия расположены на поверхности кристаллов алюмомагниевой шпинели, что препятствует дальнейшему проникновению в нее агрессивных веществ. Этим может быть обусловлена более высокая стойкость к портландцементному клинкеру алюмомагниевой шпинели, применяемой в предлагаемой шихте, по сравнению с алюмомагниевой шпинелью, не содержащей диоксида титана, используемой в прототипе. Использование в предлагаемой шихте более устойчивой к портландцементному клинкеру алюмомагниевой шпинели способствует повышению клинкероустойчивости изготавливаемых из нее изделий, в частности меньшей их пропитке жидкой фазой портландцементного клинкера.

Уменьшение пропитки огнеупорного изделия жидкой фазой портландцементного клинкера сократит толщину пропитанной зоны и в результате уменьшит толщину скалываемых участков этого изделия при изменении температуры в процессе службы в цементных вращающихся печах.

Наличие в периклазошпинельных изделиях диоксида титана может способствовать спеканию изделий в процессе обжига, обеспечивая высокую механическую прочность и низкую открытую пористость.

При использовании алюмомагниевой шпинели, содержащей менее 1 мас.% ТiO₂, повышение клинкероустойчивости периклазошпинельных изделий и увеличение их предела прочности при сжатии по сравнению с прототипом незначительны.

При использовании алюмомагниевой шпинели, содержащей более 4 мас.% ТiO₂, не наблюдается дальнейшего существенного повышения клинкероустойчивости периклазошпинельных изделий по сравнению с периклазошпинельными изделиями, в которых использована алюмомагниевая шпинель, содержащая 4 мас.% ТiO₂. Поэтому использование алюмомагниевой шпинели, содержащей более 4 мас.% ТiO₂, нецелесообразно, так как это может привести к неоправданному увеличению стоимости изделий.

Применение алюмомагниевой шпинели, содержащей 1-4 мас.% ТiO₂, в предлагаемой нами композиции для повышения устойчивости периклазошпинельных изделий к портландцементному клинкеру неизвестно. Не найдено также сведений о каком-либо применении композиции периклаза, цирконийсодержащей добавки в виде бадделеита или технического диоксида циркония и вышеуказанной алюмомагниевой шпинели.

На основании этого считаем, что предлагаемое решение является новым и имеет изобретательский уровень.

Пример.

Составы шихт для изготовления периклазошпинельных изделий приведены в табл.1. Дисперсный периклаз фракции 0,063-0 мм и дисперсную цирконийсодержащую добавку фракции 0,063-0 мм для шихты 1 готовят раздельным помолом в вибромельнице, а для шихт 2 и 3 совместным помолом. Для прототипа дисперсный периклаз фракции 0,063-0 мм, дисперсную цирконийсодержащую добавку фракции 0,063-0 мм и дисперсную алюмомагниевую шпинель фракции 0,063-0 мм используют в виде смеси совместного помола, изготовленной в вибромельнице.

Компоненты шихт перемешивают в смесителе при увлажнении их временным связующим. Из увлажненных масс прессуют изделия на гидравлическом прессе при удельном давлении 130 Н/мм². Сырец сушат, затем обжигают в печи при 1600°С с выдержкой в течение 6 часов.

Для обожженных изделий определяли устойчивость к портландцементному клинкеру, открытую пористость, предел прочности при сжатии, температуру начала деформации под нагрузкой, дополнительную линейную усадку при 1650°С. Указанные показатели приведены в табл.2.

Устойчивость изделия к портландцементному клинкеру определяли методом наложения таблетки. Таблетку, спрессованную из молотого портландцементного клинкера, помещали на периклазошпинельное изделие и обжигали при 1600°С с выдержкой в течение 6 часов. Для всех изделий использовали одинаковое количество клинкера. После обжига изделия разрезали вдоль вертикальной оси, проходящей через центр исходной таблетки, и на поверхности среза определяли площадь пропитанной части изделия. Площадь пропитки изделия-прототипа была принята за 100%. Степень пропитки изделий оценивали относительно степени пропитки изделия-прототипа с помощью индекса пропитки (I_пpoп.), определяемого по формуле:

I_пpoп.=(S_{проп.изд}/S_{проп.прот.})×100%,

где

S_{пpoп.изд.} - площадь пропитки портландцементным клинкером исследуемого изделия,

S_{пpoп.прот.} - площадь пропитки портландцементным клинкером изделия-прототипа.

Чем ниже индекс пропитки, тем выше устойчивость изделия к портландцементному клинкеру.

Остальные показатели изделий определяли согласно соответствующим ГОСТам.

Анализ данных, приведенных в табл.2, показывает, что периклазошпинельные изделия, изготовленные из предлагаемых шихт 1-3, по сравнению с прототипом меньше пропитываются портландцементным клинкером (индекс пропитки 67-81% против 100%), имеют более высокий предел прочности при сжатии (87-99 Н/мм² против 60 Н/мм²), а также характеризуются низкой открытой пористостью (13,2-15,3%), высокой температурой начала деформации под нагрузкой (>1700°С) и малой дополнительной линейной усадкой при 1650°С (0,0-0,1%).

Таким образом, использование алюмомагниевой шпинели, содержащей 1-4 мас.% ТiO₂, в композиции с периклазом и цирконийсодержащей добавкой позволяет изготавливать периклазошпинельные изделия, которые по сравнению с прототипом в 1,2-1,5 раза меньше пропитываются портландцементным клинкером и имеют в 1,4-1,6 раза выше предел прочности при сжатии. При этом указанные изделия не уступают прототипу по значениям открытой пористости, температуры начала деформации под нагрузкой и дополнительной линейной усадки при 1650°С.

Таблица 1.
Составы шихт для изготовления изделий. Наименование компонентов Содержание компонентов, мас.% 1 2 3 прототип Периклаз (MgO≥96 мас.%) фр. 5-3 мм - - 11 17 Периклаз (MgO≥96 мас.%) фр. 3-1 мм 30 26 15 29 Периклаз (MgO≥96 мас.%) фр. 1-0 мм 47,5 34 12,4 17 Алюмомагниевая шпинель, содержащая 1 мас.% ТiO₂, фр 3-1 мм 7 - - - Алюмомагниевая шпинель, содержащая 2,5 мас.% ТiO₂, фр 3-1 мм - 15 - - Алюмомагниевая шпинель, содержащая 4 мас.% ТiO₂, фр 3-0,5 мм - - 25 - Алюмомагниевая шпинель, не содержащая ТiO₂, фр 5-0 мм - - - 5 Глиноземсодержащая добавка в виде пластинчатого корунда фр. 1-0 мм - - - 4 Периклаз (MgO≥96 мас.%) фр. 0,063-0 мм 10 23 36 22 Алюмомагниевая шпинель, не содержащая ТiO₂, фр 0,063-0 мм - - - 4 Цирконийсодержащая добавка (ZrO₂+HfO₂≥97,5 мас.%) фр. 0,063-0 мм 5,5 2,0 0,6 2,0 Временное связующее (раствор лигносульфонатов технических), сверх 100% 4-5 4-5 4-5 4-5

Таблица 2.
Физико-технические показатели изделий. Показатели Значения показателей 1 2 3 прототип Открытая пористость, % 15,3 13,5 13,2 16,0 Предел прочности при сжатии, Н/мм² 94 99 87 60 Температура начала деформации под нагрузкой, °С >1700 >1700 >1700 1700 Дополнительная линейная усадка при 1650°С,% 0,0 0,1 ОД 0,2 Индекс пропитки портландцементным клинкером, % 81 73 67 100

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано для изготовления периклазошпинельных огнеупорных изделий, применяемых в футеровке вращающихся цементных печей, шахтных печей и других высокотемпературных агрегатов. Периклазошпинельные огнеупорные изделия изготавливают из шихты, включающей зернистый и дисперсный периклаз, зернистую алюмомагниевую шпинель (содержащую 1-4 мас.% ТiO₂) и дисперсную цирконийсодержащую добавку в виде бадделеита или технического диоксида циркония при следующем соотношении компонентов, мас.%: зернистый периклаз - основа, зернистая алюмомагниевая шпинель (содержащая 1-4 мас.% TiO₂) - 7-25, дисперсный периклаз фракции 0,063-0 мм - 10-36, дисперсная цирконийсодержащая добавка фракции 0,063-0 мм - 0,6-5,5. Предлагаемые периклазошпинельные огнеупорные изделия имеют высокую механическую прочность и повышенную стойкость к портландцементному клинкеру при высоких температурах. 2 табл.

Шихта для изготовления периклазошпинельных изделий, включающая зернистый и дисперсный периклаз, зернистую алюмомагниевую шпинель и дисперсную цирконийсодержащую добавку в виде бадделеита или технического диоксида циркония, отличающаяся тем, что алюмомагниевая шпинель содержит 1-4 мас.% ТiO₂ при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Зернистый периклаз основа Зернистая алюмомагниевая шпинель,   содержащая 1-4 мас.% TiO₂, 7-25 Дисперсный периклаз фракции 0,063-0 мм 10-36 Дисперсная цирконийсодержащая добавка   фракции 0,063-0 мм в виде бадделеита или   технического диоксида циркония 0,6-5,5