ПОЛИ[НОНИЛФЕНОКСИПОЛИ(ЭТИЛЕНОКСИ)КАРБОНИЛМЕТИЛАММОНИЙ]ПОЛИХЛОРИДЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ СВОЙСТВАМИ ГИДРОФИЛИЗИРУЮЩИХ МОДИФИКАТОРОВ ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ Российский патент 2012 года по МПК C07C213/00 C09K8/524 C09K8/24 

Изобретение относится к органической химии, а именно к синтезу не известных ранее соединений - поли[нонилфеноксиполи-(этиленокси)карбонилметиламмоний] полихлоридов, обладающих свойствами гидрофилизирующих модификаторов полимеров, которые могут быть использованы в технологических процессах, связанных с обработкой полимеров, склеиванием и металлизацией, изготовлением различных полимерных изделий, например гидрофильных полимерных покрытий. Изобретение может быть использовано в химической, приборостроительной, радиоэлектронной, нефтяной, нефтехимической и других отраслях промышленности, а также в нефтедобыче для предотвращения осаждения асфальто-смолисто-парафиновых отложений на нефтяном оборудовании, покрытом гидрофилизированным эпоксидным полимером.

Подавляющее большинство пластмасс являются гидрофобными (не смачивающимися водой) материалами. Гидрофобность этих полимеров во многих случаях является нежелательным свойством, особенно при их использовании в процессах, где требуется высокая смачиваемость и полярность поверхности полимеров (склеивание, металлизация, окрашивание, печатание и др.). Для повышения полярности и смачиваемости полимеров в настоящее время осуществляют различные технологичные процессы, называемые гидрофилизацией. В процессах гидрофилизации, с целью придания полярности поверхностному слою полимера, используют окисление, введение полярных функциональных групп и др. Для этого поверхности полимерных изделий обрабатывают:

- пламенем щелевой газовой горелки [Такахаси Г. Пленки из полимеров. Л.: Химия, 1971, С.98];

- путем обработки поверхности химическими реагентами [Патент США №3647512, кл. 44D 1/092, опубл. 1976];

- обработку полимеров плазмой при различных условиях [Олифиренко А.С. и др. Высокомолекулярные соединения, 2009, т.51, №7, с.1233-1242; Гриневич В.И. и др. Применение низкотемпературной плазмы в химии. М.: Наука, 1981, С.135-169];

- проводят поверхностную обработку изделия из полимера составом, содержащим поверхностно-активное вещество и воду [Патент РФ. 9708473, опубл. 27.05.2000].

В настоящее время наибольшее распространение в качестве процессов гидрофилизации поверхности полимеров получили химические способы обработки этих поверхностей окисляющими агентами. Часто в качестве окисляющих агентов используют:

- смеси конц. серной кислоты с бихроматом калия (хромовые смеси) [Кейгл Ч. Клеевые соединения. М.: Мир, 1971, С.128], а также хромовые смеси с добавками глюкозы [Авт. свид. СССР №528314, кл. C08J 7/14. Бюл. изобр. 1976, №34];

- смеси серной кислоты, воды и перманганата калия с последующей промывкой и обработкой раствором щавелевой кислоты [Шалкаускас М.И. и др. Адгезионные свойства поверхности полиэтилена, травленной раствором перманганата калия. Труды АН Литовской ССР, 1975, №5 (90), С.53-56; Шалкаускас М.И. и др. Химическая металлизация пластмасс. Л.: Химия, 1972, С.36].

- смеси хромовой и соляной кислот, а также азотную кислоту или пероксидосульфатные растворы [Briggs D. Surface analysis and pretreatment of plastics and metals. U.K., Applied Science Publishers. London and New Jersey. 1982. P.268, Кестельман B.H. Физические методы модификации полимерных материалов. М.: Химия, 1980, 224 с.]

Недостатками известных способов химической обработки поверхности полимеров окисляющими агентами является недостаточно высокая полярность и смачиваемость поверхности получаемого изделия. Кроме того, смачиваемость такой поверхности, является нестабильной, так как по истечении определенного времени (обычно 2-3 мес) после обработки уменьшается и становится равной смачиваемости исходных (не гидрофилизированных) образцов из-за того, что они снова приобретают гидрофобные свойства.

Следующим недостатком обработки поверхности полимеров окисляющими агентами является то, что применяемые смеси концентрированной серной кислоты с бихроматами или перманганатами обладают высокой агрессивностью и требуют применения керамической или футерированной свинцом аппаратуры. Кроме того, хромовые смеси являются peaгентами с высокой токсичностью.

Все указанные недостатки могут быть, преодолены при использовании химических соединений - модификаторов для гидрофилизации полимеров. При этом указанные модификаторы (присадки) не вступают в реакцию полимеризации, а равномерно распределяются по всему объему полимера. Часть присадки находится около или на самой поверхности полимерного покрытия.

Наиболее близкими к предлагаемым соединениям по структуре и назначению являются пента{[поли(этиленокси)карбонилметил]-гетерилониевые} производные трифенолов, содержащие в своей структуре одновременно сложноэфирные и полиоксиэтильные группировки, с пятью аммонийными центрами [Пат. РФ 2318800, МПК C07C 217/50. Фахретдинов П.С., Романов Г.В. и др. Пента{[поли(этиленокси)карбонил-метил]гетерилониевые} производные трифенолов и способ их получения, способ гидрофилизации эпоксидных полимеров, металлическое изделие, футерированное этим полимером и способ предотвращения осаждения из нефти асфальто-смолисто-парафиновых отложений], общей формулы:

Однако эти вещества обладают недостаточной эффективностью предотвращения осаждения асфальто-смолисто-парафиновых веществ на поверхностях металлических изделий, футерированных модифицированным полимером, в случае тяжелых нефтей с высоким содержанием смол и парафинов.

Задачей настоящего изобретения являются новые соединения, обладающие свойствами гидрофилизирующих модификаторов полимеров, расширяющие ассортимент известных модификаторов указанного назначения с целью предотвращения осаждения из нефти асфальто-смолисто-парафиновых отложений различной природы.

Технический результат заявляемого изобретения - новые гидрофилизирующие модификаторы эпоксидных полимеров - поли[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметиламмоний] полихлориды

Технический результат достигается получением не известных ранее соединений, обладающих свойствами гидрофилизирующих модификаторов эпоксидных полимеров, общей формулы:

где n - средняя степень оксиэтилирования, равная 2-4;

m - средняя степень полимеризации, равная 14,

; ; ; ;

R¹=R²=H; R³=CH₂CH₂OH;

R¹=H; R²=R³=CH₂CH₂OH;

R¹=R²=R³=CH₂CH₂OH;

R¹=R²=C₂H₅; R³=CH₂CH₂OH;

R¹=R²=C₂H₅; R³=CH₂CH₂OH;

взаимодействием монохлоруксусной кислоты с оксиэтилированным продуктом конденсации нонилфенолов с формальдегидом, общей формулы:

где

n - средняя степень оксиэтилирования, равная 2-4;

m - средняя степень полимеризации, равная 14;

в присутствии кислотного катализатора, например H⁺-формы катионообменной смолы КУ-2-8, в среде кипящего органического ароматического растворителя с азеотропным удалением образующейся реакционной воды и последующей обработкой при нагревании полученного продукта реакции аминосоединениями, общей формулы Z:

; ; ; ;

где R¹=R²=H; R³=CH₂CH₂OH;

R¹=H; R²=R³=CH₂CH₂OH;

R¹=R²=R³=CH₂CH₂OH;

R¹=R²=C₂H₅; R³=CH₂CH₂OH;

R¹=R²=C₂H₅; R³=CH₂CH₂OH,

с использованием грамм-эквивалентных соотношений реагентов - оксиэтилированный продукт: монохлоруксусная кислота: аминосоединение=1:(1,0-1,1):(1,0-1,1) соответственно.

В качестве исходного сырья для получения предлагаемых поли[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметиламмоний] полихлоридов используют оксиэтилированный продукт конденсации нонилфенолов (1) с формальдегидом (2), получаемый по схеме:

где n - средняя степень оксиэтилирования, равная 2-4;

m - средняя степень полимеризации, равная 14.

Для получения поли[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметиламмоний] полихлоридов оксиэтилированный продукт конденсации нонилфенолов с формальдегидом вводят в реакцию этерификации с монохлоруксусной кислотой по следующей схеме:

с использованием грамм-эквивалентных соотношений реагентов - окси-этилированный продукт конденсации: монохлоруксусная кислота=1,0:(1,0-1,1).

Реакцию этерификации ведут при кипячении в органических ароматических растворителях, например бензоле, толуоле, ксилоле, или Нефрасе Ар-120/200 в присутствии кислотных катализаторов, например H⁺ формы катионообменной смолы КУ-2-8, с азеотропным удалением образовавшейся реакционной воды. Катализатор отфильтровывают, в вакууме отгоняют органический ароматический растворитель и не вступившую в реакцию монохлоруксусную кислоту. К полученным полихлорацетатам (5) добавляют аминосоединения алифатического или гетероциклического ряда, общей формулы Z:

; ; ; ;

где R¹=R²=H; R³=CH₂CH₂OH;

R¹=H; R²=R³=CH₂CH₂OH;

R¹=R²=R³=CH₂CH₂OH;

R¹=R²=C₂H₅; R³=CH₂CH₂OH;

R¹=R²=C₂H₅; R³=CH₂CH₂OH,

при грамм-эквивалентных соотношениях реагентов - оксиэтилированный продукт: монохлоруксусная кислота: аминосоединение=1:(1,0-1,1):(1,0-1,1) соответственно. Реакцию ведут при температуре 60-80°C. Взаимодействие описывается схемой:

По заявляемому способу в качестве исходного сырья используют технические оксиэтилированные окисью этилена продукты конденсации нонилфенолов с формальдегидом, выпускаемые промышленностью по ТУ 39-1469-90 под названием «Деэмульгатор Диферон СНПХ-42», марки СНПХ-4201 и марки СНПХ-4204Б.

Монохлоруксусная кислота используется в виде индивидуального соединения или технического продукта, выпускаемого по ТУ 2431-054-00203306.

В качестве растворителя используют органические ароматические углеводороды, например бензол (ГОСТ 9572-93), толуол (ГОСТ 14710-78), ксилолы (ТУ 38.101254-72, ТУ 38.101255-87), а также технический растворитель Нефрас Ар-120/200 (ТУ,38101809-80), являющийся смесью различных ароматических углеводородов (ксилолов, пропилбензолов и др.) [Бедрик Б.Г., Чулков П.В., Калашников С.И. Растворители и составы для очистки машин и механизмов. Справочник. М.: Химия, 1989, С.69-70].

В качестве кислотного катализатора используют H⁺-форму катионообменной смолы КУ-2-8, которая представляет собой твердые, ограниченно набухающие высокополимерные полисульфокислоты сополимера стирола с дивинилбензолом, общей формулы:

и выпускается промышленностью (в том числе и по ГОСТ 20298-74) в различных модификациях, отличающихся количеством дивинилбензола в сополимере. Модификации катионита КУ-2 обозначают дополнительной цифрой, соответствующей содержанию дивинилбензола в сополимере. Например, КУ-2-8, КУ-2-10, КУ-2-12 и др. содержат 8%, 10%, 12% дивинилбензола соответственно [Салдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионно-обменные высокомолекулярные соединения. Под ред. Салдадзе К.М. М.: Гос. научн.-техн. изд. хим. лит., 1960. С.112-114].

Способ получения заявляемых соединений является несложным, не требующим специальных условий и оборудования, и может быть осуществлен практически на любом химическом производстве.

Приводим конкретные примеры получения заявляемых веществ.

Пример 1. Смесь 51,8 г (0,16 г-экв.) оксиэтилированного продукта со средней степенью оксиэтилирования 2; 16,4 г (0,17 г-экв.) монохлоруксусной кислоты; 100 мл толуола и 2,6 г (5% от веса оксиэтилированного продукта) H⁺ формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора) кипятят с ловушкой Дина-Старка и обратным холодильником. Реакцию прекращают при достижении минимального значения кислотного числа реакционной смеси и прекращение выделения реакционной воды. Отфильтровывают катализатор и в вакууме удаляют растворитель и не вступившую в реакцию монохлоруксусную кислоту. Полученный продукт обрабатывают 11 г (0,18 г-экв.) N-(2-гидроксиэтил)амина, что соответствует соотношению реагентов в грамм-эквивалентах - исходный оксиэтилированный продукт: монохлоруксусная кислота: N-(2-гидроксиэтил)амин=1:1,06:1,13 соответственно. Реакционную смесь перемешивают при температуре 60-80°C. Контроль реакции ведут, определяя содержание свободных аминов потенциометрическим титрованием спиртовым раствором соляной кислоты. Реакцию прекращают при остаточном содержании свободных аминов менее 0,5%. Выход 75,7 г (94,4% от теор.) вязкой светло-коричневой массы.

Вычислено, %: N 2,63; Cl 7,79.

Найдено, %: N 2,61; Cl 7,74.

ИК-спектр: ν_(С=О)=1746 см^-1, ν_{(C-O ацикл.)}=1106 см^-1, ν_{(С-Oацетатн.)}=1249 см^-1.

Пример 2. Получен аналогично примеру 1 из 35,3 г (0,11 г-экв.) оксиэтилированного продукта, со средней степенью оксиэтилирования 2; 10,9 г (0,12 г-экв.) монохлоруксусной кислоты; 65 мл бензола и 1 г (3% от веса оксиэтилированного продукта) Н⁺ формы катионообменной смолы КУ-2-8 и 19,0 г (0,11 г-экв.) N,N-(2-гидроксиэтил)амина, что соответствует соотношению реагентов в грамм-эквивалентах - исходный оксиэтилированный продукт: монохлоруксусная кислота: N,N-(2-гидроксиэтил)амин=1:1,06:1 соответственно. Выход 95,1 г (93,6% от теор.) вязкой темно-оранжевой массы.

Вычислено, %: N 2,40; Cl 7,11.

Найдено, %: N 2,31; Cl 7,12.

ИК-спектр: ν_(C=O)=1751 см^-1, ν_{(C-Oацикл.)}=1115 см^-1, ν_{(C-Oацетатн.)}=1238 см^-1.

Пример 3. Получен аналогично примеру 1 из 45,5 г (0,14 экв.) оксиэтилированного продукта, со средней степенью оксиэтилирования 2; 13,4 г (0,15 г-экв.) монохлоруксусной кислоты; 80 мл Нефраса и 1,8 г (4% от веса оксиэтилированного продукта) H⁺ формы катионообменной смолы КУ-2-8 и 21,2 г (0,14 г-экв.) N,N,N-(2-гидроксиэтил)амина, что соответствует соотношению реагентов в грамм-эквивалентах - исходный оксиэтилированный продукт: монохлоруксусная кислота: N,N,N-(2-гидроксиэтил)амин= 1:1,07:1 соответственно. Выход 75,8 г (93,7% от теор.) вязкой темно-оранжевой массы.

Вычислено, %: N 2,21; Cl 6,53.

Найдено, %: N 2,14; Cl 6,47.

ИК-спектр: ν_(C=O)=1747 см^-1, ν_{(C-O ацикл.)}=1108 см^-1, ν_{(C-O ацетатн.)}=1248 см^-1.

Пример 4. Получен аналогично примеру 1 из 53 г (0,17 г-экв.) оксиэтилированного продукта, со средней степенью оксиэтилирования 2; 17,2 г (0,18 г-экв.) монохлоруксусной кислоты; 100 мл толуола и 2,1 г (4% от веса оксиэтилированного продукта) H⁺ формы катионообменной смолы КУ-2-8 и 21,2 г (0,18 г-экв.) N,N-диэтил-N-(2-гидроксиэтил)амина, что соответствует соотношению реагентов в грамм-эквивалентах - исходный оксиэтилированный продукт: монохлоруксусная кислота: N,N-диэтил-N-(2-гидроксиэтил)амин=1:1,06:1,06 соответственно. Выход 87,7 г (96,8% от теор.) вязкой светло-коричневой массы.

Вычислено, %: N 2,35; Cl 6,94.

Найдено, %: N 2, 32; Cl 6,98.

ИК-спектр: ν_(C=O)=1735 см^-1, ν_{(C-O ацикл.)}=1101 см^-1, ν_{(C-O ацетатн.)}=1249 см^-1.

Пример 5. Получен аналогично примеру 1 из 45,4 г (0,14 г-экв.) оксиэтилированного продукта, со средней степенью оксиэтилирования 2; 13,8 г (0,15 г-экв.) монохлоруксусной кислоты; 75 мл толуола и 2,3 г (5% от веса оксиэтилированного продукта) H⁺ формы катионообменной смолы КУ-2-8 и 12,4 г (0,14 г-экв.) морфолина, что соответствует соотношению реагентов в грамм-эквивалентах - исходный оксиэтилированный продукт: монохлоруксусная кислота: морфолин=1:1,06:1 соответственно. Выход 70,3 г (98,1% от теор.) вязкой светло-коричневой массы.

Вычислено, %: N 2,49; Cl 7,37.

Найдено, %: N 2,46; Cl 7,32.

ИК-спектр: ν_(C=O)=1749 см^-1, ν_{(C-O ацикл.)}=1l12 см^-1, ν_{(C-O ацетатн.)}=1247 см^-1.

Пример 6. Получен аналогично примеру 1 из 40,3 г (0,13 г-экв.) оксиэтилированного продукта, со средней степенью оксиэтилирования 2; 12,5 г (0,13 г-экв.) монохлоруксусной кислоты; 80 мл Нефраса и 1,2 г (3% от веса оксиэтилированного продукта) H⁺ формы катионообменной смолы КУ-2-8 и 10,5 г (0,13 г-экв.) пиридина, что соответствует соотношению реагентов в грамм-эквивалентах - исходный оксиэтилированный продукт: монохлоруксусная кислота: пиридин=1:1:1 соответственно. Выход 60,3 г (95,9% от теор.) вязкой темно-коричневой массы.

Вычислено, %: N 2,53; Сl 7,49.

Найдено, %: N 2,42; Сl 7,44.

ИК-спектр: ν(c=o)=1751 см^-1, ν_{(C-Oацикл.)}=1111 см^-1, ν_{(C-O ацетатн.)}=1241 см^-1.

Пример 7. Получен аналогично примеру 1 из 44,1 г (0,14 г-экв.) оксиэтилированного продукта, со средней степенью оксиэтилирования 2; 13,7 г (0,15 г-экв.) монохлоруксусной кислоты; 80 мл бензола и 2,2 г (5% от веса оксиэтилированного продукта) H⁺ формы катионообменной смолы КУ-2-8 и 12,8 г (0,14 г-экв.) 2-метилпиридина, что соответствует соотношению реагентов в грамм-эквивалентах - исходный оксиэтилированный продукт: монохлоруксусная кислота: 2-метилпиридин=1:1,07:1 соответственно. Выход 68,4 г (97,8% от теор.) вязкой бордовой массы.

Вычислено, %: N 2,46; Cl 7,28.

Найдено, %: N 2,39; Cl 7,25.

ИК-спектр: ν_(C=O)=1749 см^-1, ν_{(C-O ацикл.)}=1108 см^-1, ν_{(C-O ацетатн.)}=1247 см^-1.

Пример 8. Получен аналогично примеру 1 из 39,9 г (0,13 г-экв.) оксиэтилированного продукта, со средней степенью оксиэтилирования 2; 12,3 г (0,13 г-экв.) монохлоруксусной кислоты; 70 мл бензола и 1,6 г (4% от веса оксиэтилированного продукта) H⁺ формы катионообменной смолы КУ-2-8 и 16,1 (0,13 г-экв.) хинолина, что соответствует соотношению реагентов в грамм-эквивалентах - исходный оксиэтилированный продукт: монохлоруксусная кислота: хинолин=1:1:1 соответственно. Выход 66,0 г (97,4% от теор.) вязкой бордовой массы.

Вычислено, %: N 2,29; Cl 6,78.

Найдено, %: N 2,25; Cl 6,73.

ИК-спектр: ν_(C=O)=1746 см^-1, ν_{(C-O ацикл.)}=1100 см^-1, ν_{(C-O ацетатн.}=1244 см^-1.

Пример 9. Получен аналогично примеру 1 из 58,3 г (0,16 г-экв.) оксиэтилированного продукта, со средней степенью оксиэтилирования 3; 15,9 г (0,17 г-экв.) монохлоруксусной кислоты; 100 мл о-ксилола и 2,9 г (5% от веса оксиэтилированного продукта) H⁺ формы катионообменной смолы КУ-2-8 и 10,3 г (0,17 г-экв.) N-(2-гидроксиэтил)амина, что соответствует соотношению реагентов в грамм-эквивалентах - исходный оксиэтилированный продукт: монохлоруксусная кислота: К-(2-гидроксиэтил)амин=1:1,06:1,06 соответственно. Выход 81,4 г (96,4% от теор.) светло-коричневой массы.

Вычислено, %: N 2,40; Cl 7,11.

Найдено, %: N 2, 35; Cl 7,07.

ИК-спектр: ν_(C=O)=1746 см^-1, ν_{(C-O ацикл.)}=1106 см^-1, ν_{(C-O ацетатн.}=1249 см^-1.

Пример 10. Получен аналогично примеру 1 из 65,3 г (0,18 г-экв.) оксиэтилированного продукта, со средней степенью оксиэтилирования 3; 17,8 г (0,19 г-экв.) монохлоруксусной кислоты; 100 мл бензола и 2,0 г (3% от веса оксиэтилированного продукта) H⁺ формы катионообменной смолы КУ-2-8 и 18,9 г (0,18 г-экв.) N,N-(2-гидроксиэтил)амина, что соответствует соотношению реагентов в грамм-эквивалентах - исходный оксиэтилированный продукт: монохлоруксусная кислота: N,N-(2-гидроксиэтил)амин= 1:1,06:1 соответственно. Выход 95,1 г (93,6% от теор.) вязкой темно-оранжевой массы.

Вычислено, %: N 2,21; Cl 6,53.

Найдено, %: N 2,18; Cl 6,48.

ИК-спектр: ν_(C=O)=1750 см^-1, ν_{(C-O ацикл.)}=1109 см^-1, ν_{(C-O ацетатн.}=1245 см^-1.

Пример 11. Получен аналогично примеру 1 из 64,1 г (0,18 экв.) оксиэтилированного продукта, со средней степенью оксиэтилирования 3; 17,5 г (0,19 г-экв.) монохлоруксусной кислоты; 100 мл толуола и 3,2 г (5% от веса оксиэтилированного продукта) H⁺ формы катионообменной смолы КУ-2-8 и 29 г (0,2 г-экв.) N,N,N-(2-гидроксиэтил)амина, что соответствует соотношению реагентов в грамм-эквивалентах - исходный оксиэтилированный продукт: монохлоруксусная кислота: N,N,N-(2-гидроксиэтил)амин=1:1,06:1,11 соответственно. Выход 101,9 г (92,1% от теор.) вязкой темно-оранжевой массы.

Вычислено, %: N 2,04; Cl 6,04.

Найдено, %: N 2,08; Cl 6,01.

ИК-спектр: ν_(C=O)=1747 см^-1, ν_{(C-O ацикл.)}=1106 см^-1, ν_{(C-O ацетатн.}=1248 см^-1.

Пример 12. Получен аналогично примеру 1 из 60,7 г (0,17 г-экв.) оксиэтилированного продукта, со средней степенью оксиэтилирования 3; 16,5 г (0,18 г-экв.) монохлоруксусной кислоты; 100 мл p-ксилола и 2,4 г (4% от веса оксиэтилированного продукта) H⁺ формы катионообменной смолы КУ-2-8 и 19,6 г (0,17 г-экв.) N,N-диэтил-N-(2-гидроксиэтил)амина, что соответствует соотношению реагентов в грамм-эквивалентах - исходный оксиэтилированный продукт: монохлоруксусная кислота: N,N-диэтил-N-(2-гидроксиэтил)амин=1:1,06:1 соответственно. Выход 93,7 г (97,1% от теор.) коричневой массы.

Вычислено, %: N 2,16; Cl 6,39.

Найдено, %: N 2,11; Cl 6,33.

ИК-спектр: ν_(C=O)=1753 см^-1, ν_{(C-O ацикл.)}=1102 см^-1, ν_{(C-O ацетатн.}=1247 см^-1.

Пример 13. Получен аналогично примеру 1 из 64,3 г (0,18 г-экв.) оксиэтилированного продукта, со средней степенью оксиэтилирования 3; 17,5 г (0,19 г-экв.) монохлоруксусной кислоты; 100 мл толуола и 1,9 г (3% от веса оксиэтилированного продукта) H⁺ формы катионообменной смолы КУ-2-8 и 15,5 г (0,18 г-экв.) морфолина, что соответствует соотношению реагентов в грамм-эквивалентах - исходный оксиэтилированный продукт: монохлоруксусная кислота: морфолин=1:1,06:1 соответственно. Выход 93,2 г (95,8% от теор.) вязкой коричневой массы.

Вычислено, %: N 2,28; Cl 6,76.

Найдено, %: N 2,24; Cl 6,81.

ИК-спектр: ν_(C=O)=1749 см^-1, ν_{(C-O ацикл.)}=1113 см^-1, ν_{(C-O ацетатн.)}=1247 см^-1.

Пример 14. Получен аналогично примеру 1 из 52,1 г (0,14 г-экв.) оксиэтилированного продукта, со средней степенью оксиэтилирования 3; 14,2 г (0,15 г-экв.) монохлоруксусной кислоты; 80 мл бензола и 2,6 г (5% от веса оксиэтилированного продукта) H⁺ формы катионообменной смолы КУ-2-8 и 11,4 г (0,14 г-экв.) пиридина, что соответствует соотношению реагентов в грамм-эквивалентах - исходный оксиэтилированный продукт: монохлоруксусная кислота: пиридин=1:1,07:1 соответственно. Выход 77,1 г (97,1% от теор.) вязкой бордовой массы.

Вычислено, %: N 2,32; Cl 6,86.

Найдено, %: N 2,28; Cl 6,87.

ИК-спектр: ν_(C=O)=1749 см^-1, ν_{(C-O ацикл.)}=1106 см^-1, ν_{(C-O ацетатн.)}=1243 см^-1.

Пример 15. Получен аналогично примеру 1 из 48,5 г (0,13 г-экв.) оксиэтилированного продукта, со средней степенью оксиэтилирования 3; 13,2 г (0,14 г-экв.) монохлоруксусной кислоты; 80 мл Нефраса и 2,4 г (5% от веса оксиэтилированного продукта) Н⁺ формы катионообменной смолы КУ-2-8 и 12,5 г (0,13 г-экв.) 2-метилпиридина, что соответствует соотношению реагентов в грамм-эквивалентах - исходный оксиэтилированный продукт: монохлоруксусная кислота: 2-метилпиридин=1:1,08:1 соответственно. Выход 71,0 г (96,1% от теор.) вязкой бордовой массы.

Вычислено, %: N 2,26; Cl 6,68.

Найдено, %: N 2,21; Cl 6,65.

ИК-спектр: ν_(C=O)=1752 см^-1, ν_{(C-O ацикл.)}=1108 см^-1, ν_{(C-O ацетатн.)}=1247 см^-1.

Пример 16. Получен аналогично примеру 1 из 56,2 г (0,15 г-экв.) оксиэтилированного продукта, со средней степенью оксиэтилирования 3; 14,6 г (0,15 г-экв.) монохлоруксусной кислоты; 90 мл толуола и 2,2 г (4% от веса оксиэтилированного продукта) H⁺ формы катионообменной смолы КУ-2-8 и 19,9 (0,15 г-экв.) хинолина, что соответствует соотношению реагентов в грамм-эквивалентах - исходный оксиэтилированный продукт: монохлоруксусная кислота: хинолин=1:1:1 соответственно. Выход 87,7 г (96,7% от теор.) вязкой бордовой массы.

Вычислено, %: N 2,12; Cl 6,26.

Найдено, %: N 2,04; Cl 6,21.

ИК-спектр: ν_(C=O)=1745 см^-1, ν_{(C-O ацикл.)}=1100 см^-1, ν_{(C-O ацетатн.)}=1246 см^-1.

Пример 17. Получен аналогично примеру 1 из 55,2 г (0,14 г-экв.) оксиэтилированного продукта, со средней степенью оксиэтилирования 4; 13,4 г (0,14 г-экв.) монохлоруксусной кислоты; 100 мл бензола и 2,8 г (5% от веса оксиэтилированного продукта) Н⁺ формы катионообменной смолы КУ-2-8 и 11 г (0,14 г-экв.) N-(2-гидроксиэтил)амина, что соответствует соотношению реагентов в грамм-эквивалентах - исходный оксиэтилированный продукт: монохлоруксусная кислота: N-(2-гидроксиэтил)амин=1:1:1 соответственно. Выход 75,5 г (95,1% от теор.) вязкой коричневой массы.

Вычислено, %: N 2,21; Cl 6,53.

Найдено, %: N 2,15; Cl 6,43.

ИК-спектр: ν_(C=O)=1746 см^-1, ν_{(C-Oацикл.)}=1106 см^-1, ν_{(C-Oацетатн.)}=1249 см^-1.

Пример 18. Получен аналогично примеру 1 из 38,9 г (0,10 г-экв.) оксиэтилированного продукта, со средней степенью оксиэтилирования 4; 9,5 г (0,10 г-экв.) монохлоруксусной кислоты; 65 мл толуола и 1,2 г (3% от веса оксиэтилированного продукта) H⁺ формы катионообменной смолы КУ-2-8 и 11,6 г (0,11 г-экв.) N,N-(2-гидроксиэтил)амина, что соответствует соотношению реагентов в грамм-эквивалентах - исходный оксиэтилированный продукт: монохлоруксусная кислота: N,N-(2-гидроксиэтил)амин=1:1:1,1 соответственно. Выход 58,1 г (97,7% от теор.) вязкой темно-оранжевой массы.

Вычислено, %: N 2,04; Cl 6,04.

Найдено, %: N 1,98; Cl 5,98.

ИК-спектр: ν_(C=O)=1747 см^-1, ν_{(C-Oацикл.)}=1110 см^-1, ν_{(C-O ацетатн.)}=1246 см^-1.

Пример 19. Получен аналогично примеру 1 из 41,5 г (0,10 экв.) оксиэтилированного продукта, со средней степенью оксиэтилирования 4; 10 г (0,11 г-экв.) монохлоруксусной кислоты; 80 мл Нефраса и 2,1 г (5% от веса оксиэтилированного продукта) H⁺ формы катионообменной смолы КУ-2-8 и 16,4 г (0,11 г-экв.) N,N,N-(2-гидроксиэтил)амина, что соответствует соотношению реагентов в грамм-эквивалентах - исходный оксиэтилированный продукт: монохлоруксусная кислота: N,N,N(2-гидроксиэтил)амина=1:1,1:1,1 соответственно. Выход 61,9 г (91,8% от теор.) вязкой темно-оранжевой массы.

Вычислено, %: N 1,9; Cl 5,62.

Найдено, %: N 1,88; Cl 5,57.

ИК-спектр: ν_(C=O)=1747 см^-1, ν_{(C-O ацикл.)}=1106 см^-1, ν_{(C-O ацетатн.)}=1246 см^-1.

Пример 20. Получен аналогично примеру 1 из 48,2 г (0,12 г-экв.) оксиэтилированного продукта, со средней степенью оксиэтилирования 4; 11,7 г (0,13 г-экв.) монохлоруксусной кислоты; 100 мл толуола и 1,9 г (4% от веса оксиэтилированного продукта) H⁺ формы катионообменной смолы КУ-2-8 и 13,9 г (0,12 г-экв.) N,N-диэтил-N-(2-гидроксиэтил)амина, что соответствует соотношению реагентов в грамм-эквивалентах - исходный оксиэтилированный продукт: монохлоруксусная кислота: N,N-диэтил-N-(2-гидроксиэтил)амин=1:1,06:1,06 соответственно. Выход 71,2 г (96,4% от теор.) вязкой темно-оранжевой массы.

Вычислено, %: N 2,00; Cl 5,92.

Найдено, %: N 1,98; Cl 5,91.

ИК-спектр: ν_(C=O)=1753 см^-1, ν_{(C-O ацикл.)}=1102 см^-1, ν_{(C-O ацетатн.)}=1247 см^-1.

Пример 21. Получен аналогично примеру 1 из 48,7 г (0,12 г-экв.) оксиэтилированного продукта, со средней степенью оксиэтилирования 4; 12 г (0,13 г-экв.) монохлоруксусной кислоты; 75, мл толуола и 2,4 г (5% от веса оксиэтилированного продукта) H⁺ формы катионообменной смолы КУ-2-8 и 10,4 г (0,12 г-экв.) морфолина, что соответствует соотношению реагентов в грамм-эквивалентах - исходный оксиэтилированный продукт: монохлоруксусная кислота: морфолин=1:1,08:1 соответственно. Выход 67,6 г (95,5% от теор.) вязкой коричневой массы.

Вычислено, %: N2,11; Cl 6,23.

Найдено, %: N 2,04; Cl 6,18.

ИК-спектр: ν_(C=O)=1749 см^-1, ν_{(C-O ацикл.)}=1108 см^-1, ν_{(C-O ацетатн.)}=1246 см^-1.

Пример 22. Получен аналогично примеру 1 из 41,2 г (0,10 г-экв.) оксиэтилированного продукта, со средней степенью оксиэтилирования 4; 10 г (0,11 г-экв.) монохлоруксусной кислоты; 60 мл Нефраса и 2,1 г (5% от веса оксиэтилированного продукта) H⁺ формы катионообменной смолы КУ-2-8 и 8 г (0,10 г-экв.) пиридина, что соответствует соотношению реагентов в грамм-эквивалентах - исходный оксиэтилированный продукт: монохлоруксусная кислота:пиридин=1:1,1:1 соответственно. Выход 56,5 г (95,4% от теор.) вязкой бордовой массы.

Вычислено, %: N 2,14; Cl 6,32.

Найдено, %: N 2,05; Cl 6,24.

ИК-спектр: ν_(C=O)=1751 см^-1, ν_{(C-O ацикл.)}=1107 см^-1, ν_{(C-O ацетатн.)}=1243 см^-1.

Пример 23. Получен аналогично примеру 1 из 47,5 г (0,12 г-экв.) оксиэтилированного продукта, со средней степенью оксиэтилирования 4; 11,6 г (0,12 г-экв.) монохлоруксусной кислоты; 80 мл бензола и 1,9 г (4% от веса оксиэтилированного продукта) Н⁺ формы катионообменной смолы КУ-2-8 и 10,8 г (0,12 г-экв.) 2-метилпиридина, что соответствует соотношению реагентов в грамм-эквивалентах - исходный оксиэтилированный продукт: монохлоруксусная кислота: 2-метилпиридин=1:1:1 соответственно. Выход 66,9 г (96,6% от теор.) вязкой бордовой массы.

Вычислено, %: N 2,08; Cl 6,17.

Найдено, %: N 2,01; Cl 6,12.

ИК-спектр: ν_(C=O)=1751 см^-1, ν_{(C-O ацикл.)}=1112 см^-1, ν_{(C-O ацетатн.)}=1245 см^-1.

Пример 24. Получен аналогично примеру 1 из 43,3 г (0,11 г-экв.) оксиэтилированного продукта, со средней степенью оксиэтилирования 4; 10,5 г (0,11 г-экв.) монохлоруксусной кислоты; 70 мл толуола и 1,3 г (3% от веса оксиэтилированного продукта) H⁺ формы катионообменной смолы КУ-2-8 и 16 г (0,12 г-экв.) хинолина, что соответствует соотношению реагентов в грамм-эквивалентах - исходный оксиэтилированный продукт: монохлоруксусная кислота: хинолин=1:1:1,1 соответственно. Выход 67,8 г (97,9% от теор.) вязкой темно-красной массы.

Вычислено, %: N 1,96; Cl 5,80.

Найдено, %: N 1,92; Cl 5,72.

ИК-спектр: ν_(C=O)=1745 см^-1, ν_{(C-O ацикл.)}=1106 см^-1, ν_{(C-O ацетатн.)}=1247 см^-1.

Определение гидрофилизирующих свойств

Гидрофилизирующие свойства заявляемых соединений исследованы на эпоксидных полимерах. Способ гидрофилизации полимера включает смешивание эпоксидной смолы, отвердителя и гидрофилизирующего модификатора, в качестве которого используют соединения по примерам 1-24, представляющие собой поли[нонилфеноксиполи(этиленокси)-карбонилметиламмоний] полихлориды общей формулы:

и процесс полимеризации ведут известными методами [Ли X., Невилл К. - Справочное руководство по эпоксидным смолам. Пер с англ. М.: Энергия, 1973, 415 с]. При полимеризации введенные в реакционную массу модификаторы не вступают в реакцию полимеризации, а равномерно распределяются по всему объему полимера. Часть присадки находится около или на самой поверхности полимерного покрытия. Наличие разветвленного полимерного углеводородного центра в молекуле модификатора способствует тому, что этот центр оказывается включенным в трехмерную структуру полимера, в то время как гидрофильные полярные цепи находятся на поверхности полимера, обеспечивая гидрофилизацию этой поверхности.

Оценка гидрофильности поверхности полимера проведена методом отмыва нефти следующим образом:

- для испытаний отбирают партию одинаковых металлических пластинок из стали Ст.З с размерами 100 мм×10 мм×2 мм;

- на отобранные пластинки тонким слоем наносят эпоксидное покрытие, полученное из смеси:

эпоксидно-диановой смолы ЭД-20   (ГОСТ 10587-84) 90-93 мас.% отвердителя - полиэтиленполиамина марки А   (ТУ 2413-357-00208-447-99) 8-10 мас.% предлагаемых гидрофилизующих модификаторов 0,3-2 мас.%

- готовят серии по 10 пластинок с нанесенными эпоксидными покрытиями для каждой дозировки предлагаемых гидрофилизирующих модификаторов;

- в качестве контрольных пластинок используют серию из 10 пластинок, на которые наносят эпоксидное покрытие, не содержащее модификатора;

- в химический стакан наливают 100 мл нефти, опускают туда испытуемые и контрольные пластинки и выдерживают их в течение 30 минут, после чего пластинки вынимают и дают стечь излишкам нефти;

- в другой химический стакан наливает 100 мл воды, опускают туда испытуемые и контрольные пластинки с налипшей нефтью, одновременно включая секундомер, измеряют время и площадь отмыва пленки нефти с поверхности пластинки. Вычисляют средние величины времени и площади отмыва пленки нефти для каждой серии гидрофилизованных, а также контрольных пластинок.

Для оценки влияния типа нефти на адгезию ее компонентов (накопление которых и способствует образованию и росту асфальто-смолисто-парафиновых отложений) к гидрофилизованной полимерной поверхности, проведены исследования как на легких, так и тяжелых нефтях (компонентный состав нефтей приведен в табл.1). В качестве таких нефтей взяты:

- нефти парафинистые, смолистые - на примере нефти Елабужского месторождения;

- парафинистые, высокосмолистые - на примере нефти Нурлатского месторождения;

- высокопарафинистые, высокосмолистые на примере нефти Булатовского месторождения.

Результаты испытаний синтезированных соединений в качестве гидрофилизирующих модификаторов эпоксидных полимерных покрытий с использованием нефтей различного типа приведены в таблицах 2-4.

Полученные данные показывают, что предлагаемые гидрофилизирующие модификаторы эпоксидных полимеров в дозировках 0,3-1,0% обеспечивают 70-97%-ную площадь отмыва нефтяной пленки с поверхности полимерного покрытия за 90-300 с как на легких, так и тяжелых нефтях (в зависимости от типа нефти). В случае контрольных опытов (без добавления гидрофилизаторов) отмыв нефтяной пленки с поверхности полимерного покрытия идет с трудом, так как даже за 300 с отмывается всего 3-24% площади этого покрытия. При сравнении эффективности предлагаемых веществ с прототипом по пат. РФ №2318800 видны преимущества этих веществ для различных типов нефтей. Так, в случае парафинистых, смолистых нефтей (на примере нефти Елабужского месторождения) заявляемые вещества за 300 с обеспечивают отмыв 70-98% площади полимерного покрытия, в то время как прототип обеспечивает только 78%. Для парафинистых, высокосмолистых нефтей (на примере нефти Нурлатского месторождения) предлагаемые вещества обеспечивают 53-92%, а прототип всего - 44%). Для высокопарафинистых, высокосмолистых нефтей (на примере нефти Булатовского месторождения) предлагаемые вещества обеспечивают 43-86%, а прототип - 36%. Предлагаемые вещества превосходят прототип по эффективности отмыва пленки нефтей различного типа, включая нефти с повышенным содержанием парафинов, смол и асфальтенов.

Таким образом, предлагаемые поли[нонилфеноксиполи-(этиленокси)карбонилметиламмоний] полихлориды являются новыми соединениями, обладающими свойствами высококачественных гидрофилизирующих модификаторов эпоксидных полимеров.

Таблица 1. Физико-химические свойства и состав нефтей Показатели Тип нефти парафинистая, смолистая парафинистая, высокосмолистая высокопарафинистая, высокосмолистая Плотность, кг/м³ 902-907 928-936 943-950 Вязкость, мм² /с 81,4-83,8 511,9-544,4 810,3-890,6 Содержание в нефти, %:       Масла (включая углеводороды) 78,5-83,4 49,8-53,7 49,0-52,3 Смолы 9,5-10,0 34,3-35,7 31,3-32,8 Асфальтены 2,9-3,9 7,3-7,5 7,2-9,0 Парафины 3,8-4,2 4,0-4,2 8,0-9,3 Сера 2,0-2,2 4,2-4,6 3,0-3,5

Таблица 2. Результаты испытаний по отмыву парафинистой, смолистой нефти с эпоксидного образца на примере нефти Елабужского месторождения Модификатор по примеру Концентрация модиф., мас.% 30 сек 60 сек 90 сек 180 сек 300 сек 1 2 3 4 5 6 7   0,3 19 34 44 59 71   0,5 17 37 49 62 72 1 1 17 27 38 56 60   1,5 12 24 33 47 53   2 8 21 30 40 47   0,3 14 21 27 37 45   0,5 25 38 44 53 60 2 1 22 37 42 56 62   1,5 20 23 37 48 55   2 14 27 35 45 49   0,3 25 43 53 72 74   0,5 54 65 72 84 88 3 1 40 54 65 86 89   1,5 21 35 44 59 67   2 20 30 39 48 54   0,3 35 44 51 68 75   0,5 45 56 70 83 88 4 1 42 55 75 86 88   1,5 27 33 39 49 59   2 21 29 35 45 56   0,3 57 71 80 88 95   0,5 42 59 71 79 86 5 1 36 48 60 66 77   1,5 24 34 41 51 57   2 29 38 47 57 60   0,3 20 42 49 59 71   0,5 63 74 80 88 91 6 1 54 66 74 83 88   1,5 23 41 51 67 82   2 20 26 34 48 51   0,3 18 25 35 49 59   0,5 20 34 45 58 72 7 1 14 31 40 53 67   1,5 10 21 29 45 50   2 11 18 25 41 48   0,3 24 39 47 55 59   0,5 20 36 52 59 63 8 1 28 42 53 62 67   1,5 22 33 43 52 55   2 15 29 37 45 51   0,3 25 44 53 67 81   0,5 18 31 42 52 66 9 1 21 32 37 45 60   1,5 12 24 33 45 53   2 24 32 38 48 56   0,3 15 20 27 31 39 10 0,5 24 36 40 46 53   1 27 42 49 59 67   1,5 19 23 37 48 55   2 15 27 42 54 60   0,3 25 45 50 67 73   0,5 57 69 74 88 92 11 1 40 54 70 82 89   1,5 21 38 44 60 73   2 20 28 38 50 59   0,3 33 49 69 80 85   0,5 47 59 71 80 86 12 1 49 60 74 82 90   1,5 30 36 42 53 60   2 24 33 40 49 62   0,3 64 78 88 92 98   0,5 33 54 67 88 94 13 1 25 34 42 66 75   1,5 27 31 37 50 61   2 31 36 42 49 55   0,3 20 27 34 52 67   0,5 69 79 87 90 92 14 1 54 64 76 84 90   1,5 23 30 46 62 85   2 20 24 33 47 54   0,3 21 29 36 52 61   0,5 22 37 51 69 82 15 1 28 44 50 60 74   1,5 12 19 24 35 42   2 14 22 28 43 48   0,3 28 39 48 52 58   0,5 24 37 54 59 63 16 1 31 42 58 62 67   1,5 25 34 43 56 61   2 20 29 37 45 51   0,3 38 52 67 75 84   0,5 48 62 73 78 87 17 1 51 65 77 84 91   1,5 32 39 47 59 62   2 25 34 38 53 63 1 2 3 4 5 6 7   0,3 15 22 27 40 45   0,5 27 38 45 56 59 18 1 29 44 48 60 65   1,5 20 26 34 49 56   2 17 30 38 55 57   0,3 28. 47 57 70 80   0,5 59 72 77 88 95 19 1 43 56 67 80 93   1,5 24 41 49 64 73   2 22 30 33 47 57   0,3 38 52 67 75 84   0,5 48 62 73 78 87 20 1 51 65 77 84 91   1,5 32 39 47 59 62   2 25 34 38 53 63   0,3 66 76 88 95 97   0,5 36 56 69 90 95 21 1 30 38 44 59 71   1,5 25 32 39 53 67   2 27 34 40 45 48   0,3 21 33 42 57 64   0,5 71 81 84 92 95 22 1 57 67 73 86 91   1,5 26 39 54 70 83   2 17 26 32 49 60   0,3 23 29 36 52 63   0,5 30 42 54 70 80 23 1 33 35 47 62 65   1,5 16 20 27 36 40   2 15 23 30 44 49   0,3 33 42 52 55 59   0,5 25 45 58 65 69 24 1 38 45 62 70 73   1,5 28 35 44 55 60   2 17 25 36 43 49 Прототип по пат. РФ 2318800 0,3 27, 39 57 63 71 0,5 45 53 59 70 78 1 57 68 75 82 87 1,5 46 55 64 74 80 2 24 36 49 55 61 Холостой - 5 10 13 19 24

Таблица 3. Результаты испытаний по отмыву парафинистой, высокосмолистой нефти эпоксидного образца на примере нефти Нурлатского месторождения Модификатор по примеру Концентрация модиф., мас.% 30 сек 60 сек 90 сек 180 сек 300 сек 1 2 3 4 5 6 7   0,3 13 24 32 47 56   0,5 15 29 36 50 63 1 1 14 19 27 44 47   1,5 11 18 24 36 41   2 10 16 21 27 30   0,3 17 31 40 49 58   0,5 15 32 37 51 57 2 1 7 13 16 18 22   1,5 10 15 28 35 42   2 9 19 27 37 44   0,3 22 32 44 59 68   0,5 42 54 62 70 79 3 1 33 47 60 72 84   1,5 16 25 32 48 59   2 11 20 25 40 48   0,3 22 37 47 60 75   0,5 36 49 59 68 78 4 1 39 50 61 70 81   1,5 17 26 31 41 50   2 10 17 24 37 44   0,3 46 58 66 78 88   0,5 20 44 54 65 80 5 1 17 31 41 53 66   1,5 11 20 26 36 49   2 14 25 32 46 55   0,3 10 27 36 53 60   0,5 53 65 72 81 87 6 1 41 55 62 72 81   1,5 14 33 40 62 74   2 8 17 25 37 45   0,3 10 15 25 37 53   0,5 13 26 38 58 73 7 1 11 25 36 54 68   1,5 5 13 18 28 37   2 6 8 13 23 31   0,3 8 16 28 33 40   0,5 10 19 28 37 54 8 1 11 22 36 43 51   1,5 9 18 26 38 43   2 7 10 15 20 21   0,3 16 32 40 58 72   0,5 14 18 28 40 56 9 1 14 20 25 33 48   1,5 7 14 24 30 34   2 15 19 25 34 45   0,3 19 34 39 54 61   0,5 12 18 29 35 46 10 1 6 11 15 21 24   1,5 10 14 25 37 43   2 10 17 29 39 48   0,3 19 30 42 51 58   0,5 45 55 60 72 80 11 1 30 45 63 75 88   1,5 15 23 34 50 62   2 13 18 26 41 50   0,3 20 40 50 65 82   0,5 40 50 60 71 81 12 1 42 51 63 73 84   1,5 19 27 32 40 47   2 10 16 28 38 51   0,3 50 65 75 82 90   0,5 21 42 51 77 83 13 1 10 23 33 56 67   1,5 10 15 26 40 48   2 20 25 28 36 45   0,3 10 16 25 41 52   0,5 55 75 85 87 90 14 1 45 55 65 72 84   1,5 15 18 33 62 80   2 10 15 26 40 48   0,3 12 14 27 40 56   0,5 15 30 39 62 76 15 1 12 25 42 51 70   1,5 5 8 15 27 41   2 5 7 13 22 35   0,3 8 17 30 33 40   0,5 9 18 30 35 42 16 1 12 22 38 43 53   1,5 8 18 26 39 43   2 6 10 14 18 22   0,3 15 28 41 56 70   0,5 14 22 35 47 60 17 1 15 24 33 48 51   1,5 10 16 21 32 37   2 14 20 27 38 47   0,3 20 37^ 41 55 60   0,5 14 27 37 47 55 18 1 8 14 21 28 33   1,5 12 22 29 40 48   2 10 22 32 42 50   0,3 23 34 47 62 72   0,5 48 57 63 74 85 19 1 32 44 54 70 88   1,5 17 26 36 51 60   2 12 21 29 35 50   0,3 22 45 53 59 81   0,5 42 52 61 70 83 20 1 40 49 60 68 80   1,5 15 26 33 41 48   2 13 20 25 39 45   0,3 49 63 75 84 90   0,5 28 46 62 78 85 21 1 14 27 35 52 67   1,5 11 17 24 35 49   2 22 26 28 32 42   0,3 11 20 30 44 55   0,5 57 72 80 85 92 22 1 44 58 70 77 82   1,5 17 24 42 66 84   2 7 18 25 42 47   0,3 12 20 29 44 58   0,5 15 29 38 61 70 23 1 12 25 35 53 60   1,5 7 11 18 31 38   2 5 9 16 24 34   0,3 10 18 31 35 43   0,5 10 20 28 39 49 24 1 13 25 35 44 52   1,5 7 15 24 39 48   2 5 12 15 19 23 Прототип по пат. РФ 2318800 0,3 12 14 18 27 32 0,5 17 24 28 36 44 1 19 26 35 43 57 1,5 34 40 51 59 63 2 22 29 35 40 51 Холостой - 2 3 5 9 10

Таблица 4. Результаты испытаний по отмыву высокопарафинистой, высокосмолистой нефти с эпоксидного образца на примере нефти Булатовского месторождения Модификатор по примеру Концентрация модиф., мас.% 30 сек 60 сек 90 сек 180 сек 300 сек 1 2 3 4 5 6 7   0,3 15 19 27 38 50   0,5 12 22 30 43 56 1 1 10 15 23 35 39   1,5 6 12 16 27 30   2 4 11 14 22 26   0,3 11 24 33 44 52   0,5 16 26 35 47 54 2 1 3 7 9 15 19   1,5 6 11 18 28 36   2 5 14 21 33 42   0,3 17 30 39 48 53   0,5 38 48 55 66 75 3 1 14 41 53 65 73   1,5 13 19 29 46 57   2 9 13 22 34 42   0,3 13 23 37 49 68   0,5 28 42 51 64 71 4 1 36 46 53 66 72   1,5 12 19 25 33 44   2 6 12 18 27 41   0,3 43 60 68 77 81   0,5 15 42 57 68 77 5 1 8 21 34 46 58   1,5 7 14 26 35 44   2 14 18 22 33 41   0,3 7 18 31 40 50   0,5 47 55 65 74 82 6 1 38 47 54 65 76   1,5 10 23 34 50 68   2 7 10 16 26 33   0,3 10 15 25 37 53   0,5 13 26 38 58 73 7 1 11 25 36 54 68   1,5 5 13 18 28 37   2 6 8 13 23 31   0,3 6 13 25 33 35   0,5 4 13 27 30 35 8 1 6 19 30 35 44   1,5 5 13 20 30 36   2 4 7 10 16 21   0,3 14 28 37 52 68   0,5 10 14 23 34 49 9 1 9 15 20 27 41   1,5 5 9 19 25 30   2 12 16 21 30 40   0,3 15 26 30 49 58   0,5 8 15 25 30 41 10 1 4 8 10 16 20   1,5 7 11 20 30 39   2 8 14 21 35 43   0,3 15 25 38 44 52   0,5 40 51 57 69 78 11 1 25 42 59 71 82   1,5 12 18 30 47 58   2 10 12 21 35 44   0,3 15 28 44 59 72   0,5 30 44 55 68 74 12 1 38 45 58 69 70   1,5 15 21 27 34 41   2 7 14 22 29 46   0,3 47 62 71 80 85   0,5 19 38 48 73 78 13 1 8 20 28 51 62   1,5 9 12 22 35 42   2 17 20 24 33 40   0,3 7 14 22 39 50   0,5 50 56 68 78 85 14 1 42 51 59 66 79   1,5 10 13 27 52 72   2 7 10 18 32 39   0,3 8 14 25 33 51   0,5 13 21 36 52 67 15 1 10 16 30 42 65   1,5 5 7 12 25 38   2 6 7 10 16 30   0,3 5 14 27 29 38   0,5 6 15 25 32 39 16 1 9 20 33 40 49   1,5 5 16 24 35 40   2 6 8 10 15 19   0,3 17 30 40 55 70   0,5 11 22 31 40 52 17 1 10 16 25 33 45   1,5 7 12 18 26 33   2 14 18 23 34 43   0,3 16 29 32 46 62   0,5 10 19 28 40 49 18 1 6 10 14 22 25   1,5 8 14 22 27 42   2 10 16 24 44 50   0,3 16 25 40 52 67   0,5 42 54 61 71 80 19 1 27 44 56 68 77   1,5 16 30 38 55 58   2 11 18 28 37 47   0,3 16 25 42 53 65   0,5 32 45 53 69 75 20 1 32 46 56 69 73   1,5 16 22 29 35 43   2 8 16 25 31 45   0,3 16 25 42 53 65   0,5 32 45 53 69 75 21 1 32 46 56 69 73   1,5 16 22» 29 35 43   2 8 16 25 31 45   0,3 11 18 22 42 57   0,5 49 53 65 76 86 22 1 44 52 60 70 81   1,5 18 24 32 57 70   2 6 12 16 30 37   0,3 9 15 23 36 53   0,5 15 23 37 53 68 23 1 12. 17 31 46 64   1,5 7 10 14 30 37   2 5 8 12 20 29   0,3 10 17 24 33 39   0,5 10 20 26 34 43 24 1 13 24 29 37 45   1,5 9 18 28 32 36   2 7 12 18 21 29 Прототип по пат. РФ 2318800 0,3 1 3 7 9 14 0,5 7 11 23 30 36 1 9 18 30 41 52 1,5 1 2 5 10 13 2 2 4 7 13 19 Холостой - 1 2 2 2 3

Настоящее изобретение относится к получению поли[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметиламмоний] полихлоридов, обладающих свойствами гидрофилизирующих модификаторов эпоксидных полимеров, которые могут быть использованы в технологических процессах, связанных с обработкой полимеров, склеиванием и металлизацией, изготовлением различных полимерных изделий. Указанное вещество представляет собой соединение формулы:

где n - средняя степень оксиэтилирования, равная 2-4;

m - средняя степень полимеризации, равная 14,

; ; ; ;

R¹=R²=H; R³=CH₂CH₂OH;

R¹=H; R²=R³=CH₂CH₂OH;

R¹=R²=R³=CH₂CH₂OH;

R¹=R²=C₂H₅; R³=CH₂CH₂OH;

Данное вещество получают взаимодействием монохлоруксусной кислоты с оксиэтилированным продуктом конденсации нонилфенолов с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора в среде кипящего органического ароматического растворителя. Технический результат - получение новых гидрофилизирующих модификаторов эпоксидных полимеров - поли[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметиламмоний]полихлоридов. 3 з.п. ф-лы, 4 табл., 24 пр.

1. Поли[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметиламмоний] полихлориды общей формулы:

где n - средняя степень оксиэтилирования, равная 2-4;
m - средняя степень полимеризации, равная 14,
; ; ; ;
R¹=R²=H; R³=CH₂CH₂OH;
R¹=H; R²=R³=CH₂CH₂OH;
R¹=R²=R³=CH₂CH₂OH;
R¹=R²=C₂H₅; R³=CH₂CH₂OH;
полученные взаимодействием монохлоруксусной кислоты с оксиэтилированным продуктом конденсации нонилфенолов с формальдегидом, общей формулы:

где n - средняя степень оксиэтилирования, равная 2-4;
m - средняя степень полимеризации, равная 14,
в присутствии кислотного катализатора в среде кипящего органического ароматического растворителя с азеотропным удалением образующейся реакционной воды и последующей обработкой полученного продукта реакции аминосоединениями общей формулы Z:
; ; ; ;
R¹=R²=H; R³=CH₂CH₂OH;
R¹=H; R²=R³=CH₂CH₂OH;
R¹=R²=R³=CH₂CH₂ОH;
R¹=R²=C₂H₅; R³=CH₂CH₂OH;
R¹=R²=C₂H₅; R³=CH₂CH₂OH,
при температуре 60-80°C с использованием грамм-эквивалентных соотношений реагентов - оксиэтилированный продукт: монохлоруксусная кислота: аминосоединение=1:(1,0-1,1):(1,0-1,1) соответственно.

2. Поли[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметиламмоний]полихлориды по п.1, отличающиеся тем, что при их получении в качестве кислотного катализатора используют H⁺ - форму катионообменной смолы КУ-2-8, взятую в количестве 3-5% от веса оксиэтилированного продукта конденсации нонилфенолов с формальдегидом.

3. Поли[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметиламмоний] полихлориды по п.1, отличающиеся тем, что при их получении в качестве органического ароматического растворителя используют бензол, толуол, ксилолы или Нефрас Ар-120/200.

4. Поли[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметиламмоний] полихлориды по п.1, обладающие свойствами гидрофилизирующих модификаторов эпоксидных полимеров.