СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКСИХЛОРИРОВАНИЯ МЕТАНА В МЕТИЛХЛОРИД Российский патент 2012 года по МПК B01J27/08 B01J21/08 B01J23/70 B01J23/38 B01J23/46 B01J23/16 B01J23/02 B01J23/06 B01J23/10 B01J35/06 C07C17/154 C07C19/03 

Изобретение относится к области химии, а именно к технологии производства ценного полупродукта - метилхлорида, который является перспективным сырьем для производства этилена и других легких олефинов.

Легкие олефины, такие как этилен и пропилен, являются ценными мономерами для производства полимеров и других ценных продуктов органического синтеза. Основным источником легких олефинов является нефтяное сырье. Невозобновляемость и ограниченность нефтяных запасов, а также высокие цены на нефть являются поводом для разработки методов получения легких олефинов из природного газа. Одним из наиболее перспективных способов получения легких олефинов из метана является способ, основанный на промежуточном каталитическом синтезе метилхлорида.

Известны способы получения метилхлорида путем хлорирования метана молекулярным хлором (патент РФ №2250890, МПК B01J 21/08, B01J 23/42, С07С 17/10, С07С 19/01, С07С 19/03, С07С 21/06, B01J 21/00, B01J 23/42, С07С 17/00, С07С 19/00, С07С 21/00, приоритет от 26.12.2003, опубликован 27.04.2005, патент США №4199553, МПК B01D 53/14, B01D 53/14, приоритет от 18.04.1979, опубликован 22.04.1980, патент США №5157189, МПК С01В 3/38, С07С 2/84, С01В 3/00, С07С 2/00, приоритет от 19.10.1987, опубликован 20.10.1992).

Общим недостатком известных технических решений является то, что возникает задача катализаторного окисления образующегося хлористого водорода с целью регенерации молекулярного хлора, решение которой очень энергозатратно и дорого.

Известны способы получения метилхлорида путем каталитического окислительного хлорирования метана с использованием катализатора на основе хлорида меди, промотированного хлоридами других металлов, таких как калий, лантан, литий, как нанесенного на такие носители, как оксид алюминия, пирогенная двуокись кремния, оксид титана, так и без нанесения (авторское свидетельство №1237657, МПК С07С 17/154, С07С 17/00, приоритет от 10.09.1984, опубликован 15.06.1986, патент США №4107222, МПК B01J 27/00, B01J 27/10, B01J 35/10, B01J 35/12, С07В 61/00, С07С 17/00, С07С 17/15, С07С 17/154, С07С 67/00, B01J 27/00, B01J 27/06, B01J 35/00, С07В 61/00, С07С 17/00, С07С 67/00, приоритет от 24.10.1972, опубликован 15.08.1978, патент США №5200376, МПК B01J 29/072, B01J 29/14, С07В 61/00, С07С 17/154, С07С 19/03, B01J 29/00, С07В 61/00, С07С 17/00, С07С 19/00, приоритет от 27.04.1990, опубликован 06.04.1993, заявка на изобретение США 2009298682, МПК B01J 21/12, B01J 23/72, B01J 21/00, B01J 23/72, приоритет от 14.11.1995, опубликован 03.12.009, патент ЕР №0720975, МПК B01J 23/78, B01J 23/83, С07В 61/00, приоритет от 06.01.1995, опубликован 10.07.1996, патент GB №1417304, МПК B01J 21/00, B01J 27/00, B01J 27/10, приоритет от 19.10.1972, опубликован 10.12.1975, патент GB №1436785, МПК B01J 27/00, B01J 27/10, B01J 35/10, приоритет от 24.10.1972, опубликован 26.05.1976).

Общим недостатком известных технических решений является их низкая производительность, связанная с тем, что катализаторы, используемые в них, обладают недостаточно высокой активностью и быстрой дезактивацией.

Известен способ получения метилхлорида путем каталитического окислительного хлорирования метана с использованием катализатора на основе хлорида кобальта, либо никеля, либо серебра, либо свинца, промотированного хлоридами щелочных и редкоземельных металлов, нанесенного на пирогенную двуокись кремния, двуокись титана, либо α-оксид алюминия (Патент США №5139991, МПК B01J 27/10, B01J 27/128, B01J 37/02, приоритет от 30.04.1990, опубликован 18.08.1992).

Недостатками данного способа являются технологические сложности, связанные с формованием катализатора, невысокая степень конверсии исходных реагентов, низкая селективность образования метилхлорида и невысокая устойчивость катализатора в агрессивной среде.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения метилхлорида путем каталитического окислительного хлорирования метана с использованием катализатора на основе оксихлорида лантана (патент США №6452058, МПК B01J 27/10, С07В 61/00, С07С 1/26, приоритет от 21.05.2001, опубликован 17.09.2002).

Недостатками известного способа являются низкие конверсии исходных реагентов, недостаточно высокая селективность образования метилхлорида и высокая температура процесса (выше 400°С), что приводит к падению активности катализатора.

Задачей заявляемого технического решения являлась разработка эффективного способа получения метилхлорида, демонстрирующего высокую степень конверсии исходных реагентов и высокую селективность образования метилхлорида, особенно при низких температурах (Т≤350°С), при высокой устойчивости работы катализатора в агрессивной среде.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения метилхлорида, при котором смесь, состоящую из метана, хлористого водорода и либо кислорода, разбавленного инертным газом, либо воздуха, либо чистого кислорода, пропускают при температуре не более 350°С через слой катализатора, в качестве катализатора используют геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого носителя и, по крайней мере, один активный элемент, при этом активный элемент выполняют либо в виде MeO_xHal_y композита, либо в виде N_wMe_zO_xHal_y композита. При этом элемент Me выбирают из группы, включающей железо, кобальт, никель, рутений, родий, ванадий, хром, марганец, цинк, медь, серебро, золото либо один элемент из группы элементов лантана и лантанидов, элемент Hal - один из галогенов: фтор, хлор, бром, йод, а элемент N композита N_wMe_zO_xHal_y выбирают из группы, включающей щелочные, щелочноземельные элементы либо водород, а индексы w, z, x и y представляют собой весовые доли элементов в данных композитах и могут меняться в следующих диапазонах: z - от 0.12 до 0.80, х - от 0.013 до 0.34, y - от 0.14 до 0.74, w - от 0 до 0.50. Кроме того, микроволокна структурируют в виде нетканого либо прессованного материала типа ваты и войлока, или в виде нитей диаметром 0,5-5,0 мм, или в виде тканей из нитей с плетением типа сатин, полотно, ажур с диаметром ячеек 0,5-5,0 мм. Причем выбирают микроволокна высококремнеземистого носителя, которые характеризуются наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеющего удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, имеет величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S_Nа=5-150 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-50.

Высококремнеземистый волокнистый носитель содержит 50-98,8% вес. SiO₂ и, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы, включающей щелочные, щелочноземельные, редкоземельные элементы, алюминий, молибден, титан, цирконий.

Технический эффект заявляемого способа заключается в том, что увеличивается степень превращения исходных реагентов и селективность образования метилхлорида. Использование заявляемого катализатора позволяет повысить концентрацию целевого продукта в реакционной смеси. Применение более устойчивого и более активного катализатора, по сравнению с используемым в известном способе, делает заявляемый способ более производительным и эффективным по сравнению с прототипом.

Пример 1

Окислительное хлорирование метана производят, пропуская газовую смесь, содержащую 70% (об.) метана, 15% (об.) хлористого водорода, 15% кислорода при атмосферном давлении через каталитическую систему. Каталитическую систему выбирают в виде геометрически структурированной системы, включающей микроволокна высококремнеземистого носителя, выполненную в виде прессованного материала типа ваты либо тканого материала и содержащую активный компонент, который выполняют в виде N_wMe_zO_xHal_y композита, где в качестве элемента Me выбирают рутений в количестве 0,01% вес. Ru, в качестве элемента N выбирают калий в количестве 0,008% вес., в качестве элемента Hal выбирают хлор в количестве 0,02% вес., а также кислород в количестве 0,0008% вес. Высококремнеземистый волокнистый носитель содержит 85% SiO₂, 14% ZrO₂, остальное - примеси. При температуре 350°С и объемной скорости подачи реакционной смеси 750 час^-1 достигается конверсия хлористого водорода 90%, конверсия метана 19%, селективность образования метилхлорида 92%.

В процессе, принятом за прототип, при температуре 400°С достигается конверсия хлористого водорода 12-30%, конверсия метана 5-13% и селективность образования метилхлорида 60-82%.

Пример 2

Окисление хлористого водорода в молекулярный хлор производят, пропуская газовую смесь, содержащую 70% (об.) метана, 15% (об.) хлористого водорода, 15% кислорода при атмосферном давлении через слой катализатора. В качестве катализатора выбирают геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого носителя, выполненную в виде прессованного материала типа ваты либо тканого материала и содержащую активный компонент, выполненный в виде Me_zO_xHal_y композита, где в качестве элемента Me выбирают рутений в количестве 0,015% вес. Ru, в качестве элемента Hal выбирают хлор в количестве 0,016% вес. и кислород в количестве 0,001% вес. При температуре 350°С и объемной скорости подачи реакционной смеси 750 час^-1 конверсия хлористого водорода близка к 100%, конверсия метана равна 23%, селективность образования метилхлорида 91%.

Пример 3

Окисление хлористого водорода в молекулярный хлор производят, пропуская газовую смесь, содержащую 70% (об.) метана, 15% (об.) хлористого водорода, 15% кислорода при атмосферном давлении через слой катализатора. В качестве катализатора используют геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого носителя, выполненную в виде прессованного материала типа ваты либо тканого материала и содержащую активный компонент, выполненный в виде Me_zO_xHal_y композита, где в качестве элемента Me выбирают рутений в количестве 0,015% вес. Ru, в качестве элемента Hal выбирают хлор в количестве 0,016% вес., а также кислород в количестве 0,001% вес. При температуре 300°С и объемной скорости подачи реакционной смеси 750 час^-1 достигается конверсия хлористого водорода 70%, конверсия метана равна 16%, селективность образования метилхлорида 95%.

Пример 4

Окисление хлористого водорода в молекулярный хлор производят, пропуская газовую смесь, содержащую 70% (об.) метана, 15% (об.) хлористого водорода, 15% кислорода при атмосферном давлении через слой катализатора. В качестве катализатора используют геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого носителя, выполненную в виде прессованного материала типа ваты либо тканого материала и содержащую активный компонент, выполненный в виде Me_zO_xHal_y композита, где в качестве элемента Me выбирают рутений в количестве 0,015% вес. Ru, в качестве элемента Hal выбирают хлор в количестве 0,016% вес. и кислород в количестве 0,001% вес. При температуре 400°С и объемной скорости подачи реакционной смеси 750 час^-1 конверсия хлористого водорода составляет 78%, конверсия метана равна 34%, селективность образования метилхлорида 73%.

Изобретение относится к области химии, а именно к технологии производства ценного полупродукта - метилхлорида, который является перспективным сырьем для производства этилена и других легких олефинов. Описан способ селективного каталитического оксихлорирования метана в метилхлорид, при котором смесь, состоящую из метана, хлористого водорода и либо кислорода, разбавленного инертным газом, либо воздуха, либо чистого кислорода, пропускают при температуре не более 350°С через слой катализатора, в качестве которого используют геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого носителя и, по крайней мере, один активный элемент, при этом активный элемент выполняют либо в виде MeO_xHal_y композита, либо в виде N_wMe_zO_xHal_y композита, при этом элемент Me выбран из группы, включающей железо, кобальт, никель, рутений, родий, ванадий, хром, марганец, цинк, медь, серебро, золото либо один элемент из группы элементов лантана и лантанидов, а элемент Hal - один из галогенов: фтор, хлор, бром, иод, а элемент N композита N_wMe_zO_xHal_y выбирают из группы, включающей щелочные, щелочноземельные элементы либо водород. Технический эффект - увеличение степени превращения исходных реагентов и селективности образования метилхлорида. 3 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ селективного каталитического оксихлорирования метана в метилхлорид, при котором смесь, состоящую из метана, хлористого водорода и либо кислорода, разбавленного инертным газом, либо воздуха, либо чистого кислорода, пропускают при температуре не более 350°С через слой катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого носителя и, по крайней мере, один активный элемент, при этом активный элемент выполняют либо в виде MeO_xHal_y композита, либо в виде N_wMe_zO_xHal_y композита, при этом элемент Me выбран из группы, включающей железо, кобальт, никель, рутений, родий, ванадий, хром, марганец, цинк, медь, серебро, золото, либо один элемент из группы элементов лантана и лантаноидов, элемент Hal один из галогенов: фтор, хлор, бром, иод; а элемент N композита N_wMe_zO_xHal_y выбран из группы, включающей щелочные, щелочноземельные элементы либо водород.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выбирают микроволокна высококремнеземистого носителя, которые характеризуются наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеющего удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, имеет величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S_Na=5-150 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-50.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что микроволокна структурируют в виде нетканого либо прессованного материала типа ваты и войлока, или в виде нитей диаметром 0,5-5,0 мм, или в виде тканей из нитей с плетением типа сатин, полотно, ажур с диаметром ячеек 0,5-5,0 мм.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что высококремнеземистый носитель содержит 50-98,8% SiO₂ и, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы, включающей металлы: железо, алюминий, молибден, титан, цирконий, хром, марганец, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные элементы.