СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛУПРОДУКТОВ СИНТЕЗА ИЗОПРЕНА Российский патент 2012 года по МПК C07C11/18 C07C2/86 B01J23/20 B01J21/06 B01J27/195 B01J27/18 

Настоящее изобретение относится к жидкофазному способу получения изопрена, в частности к получению изопрена из полупродуктов каталитического взаимодействия формальдегида с изобутиленом или его производными.

Из известных способов получения изопрена наиболее привлекательным является способ получения изопрена путем конденсации изобутилена с формальдегидом в связи с тем, что эти реагенты производятся на основе первичных продуктов переработки нефти и попутного газа.

Среди жидкофазных способов получения изопрена одним из наиболее распространенных является двухстадийный способ получения изопрена из изобутилена и формальдегида, согласно которому на первой стадии происходит конденсация изобутилена с формальдегидом в присутствии серной кислоты в качестве катализатора с образованием и выделением 4,4-диметилдиоксана-1,3 (ДМД), а на второй стадии гетерогенно-каталитическое разложение ДМД с образованием изопрена (Огородников С.К. «Производство изопрена». - Л.: Химия, 1973, с.47).

Однако этот способ характеризуется большим расходом сырья, значительными энергозатратами и большим количеством химически загрязненных сточных вод.

Известен способ получения изопрена на основе жидкофазного взаимодействия формальдегида и изобутена, включающий две последовательные стадии химического превращения, на первой из которых проводят преимущественно синтез полупродуктов, а на второй стадии при подводе тепла проводят разложение полупродуктов с образованием изопрена, выводимого в составе парового потока, и осуществляют последующее разделение продуктов. Разложение полупродуктов на второй стадии проводят в реакционной системе, сочетающей обогреваемую через межтрубное пространство кожухотрубчатую реакционную зону и соединенную с ее трубным пространством барботажно-реакционную зону. Процесс ведут с использованием растворенных в воде и/или твердых кислотных катализаторов (RU 2164909, 2001).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ переработки полупродуктов синтеза изопрена, согласно которому осуществляют контактирование технической^: фракции метилдигидропирана на каталитической композиции, состоящей из оксидного алюмосиликатсодержащего катализатора, включающего оксиды алюминия, железа, магния, кальция, натрия, титана и кремния при температуре 200-480°C в присутствии водяного пара и аммиака (RU 2134679, 1999).

Известный способ позволяет утилизировать побочные продукты синтеза изопрена при снижении коксоотложения в процессе переработки. Однако процесс характеризуется высокой энергоемкостью, наличием коррозионно-опасных реагентов в системе и недостаточным выходом изопрена из утилизируемых продуктов.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа каталитической переработки полупродуктов синтеза изопрена, находящихся в жидкой фазе с повышенным выходом и селективностью.

Поставленная задача решается описываемым способом переработки полупродуктов синтеза изопрена, полученных на стадии конденсации формальдегида и изобутилена или его производных путем разложения полупродуктов синтеза на твердом катализаторе, в качестве которого используют фосфаты циркония, ниобия или тантала, или упомянутые фосфаты, нанесенные на неорганический носитель, процесс ведут с получением изопрена при 100-200°C, давлении 7-20 атм, при массовой скорости подачи полупродуктов синтеза изопрена, находящихся в жидкой фазе, на твердофазный катализатор со скоростью 0,5-15 г/г час.

Перерабатываемые полупродукты синтеза изопрена содержат 4,4-диметилдиоксан-1,3 (ДМД), метилдигидропираны (МДГП), 3-метилбутандиол-1,3 (МБД) или их смеси с изобутиленом или производными изобутилена в соотношении (1-20)/1.

Предпочтительно, в качестве производных изобутилена используют третбутиловый спирт (ТБС), метилтретбутиловый эфир (МТБЭ), этилтретбутиловый эфир (ЭТБЭ) или их смеси.

Из уровня техники не известно использование заявленных катализаторов для разложения аналогичного сырья. Заявленные условия осуществления являются необходимыми и достаточными для обеспечения высокого выхода и селективности процесса.

Ниже приведены конкретные примеры осуществления изобретения с заявленными катализаторами и при заявленных условиях переработки.

Условия переработки и достигнутые результаты отражены в таблице.

Пример 1

1 г ниобий фосфата (NbOPO₄) помещают в проточный реактор, продувают азотом при температуре 150°C в течение 1 часа, затем подают ДМД, полученный путем конденсации формальдегида с изобутиленом, и ТБС со скоростью 0,79 г/час и 2,01 г/час при соотношении ТБС/ДМД=4. На выходе из реактора обнаружены следующие основные продукты: изобутилен 1,12 г/час, образующийся в результате дегидратации ТБС, ТБС 0,34 г/час, изопрен 0,615 г/час. ДМД превращается с конверсией 98%. Выход изопрена на превращенный ДМД составляет 66%.

Пример 2

1 г ниобий фосфата (NbOPO₄) помещают в проточный реактор, продувают азотом при температуре 150°C в течение 1 часа, затем подают фракцию МДГП, полученную путем конденсации формальдегида с изобутиленом, в количестве 0,68 г/час и 2,01 г/час ТБС при соотношении ТБС/МДГП=4. На выходе из реактора обнаружены следующие основные продукты: изобутилен 1,05 г/час, образующийся в результате дегидратации ТБС, ТБС 0,49 г/час, изопрен 0,41 г/час. МДГП превращаются с конверсией 64%. Выход изопрена на превращенные МДГП составляет 68%.

Пример 3

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют фосфат тантала (ТаОРО₄). Показатели процесса представлены в таблице.

Пример 4

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют цирконий фосфат, нанесенный на носитель (силикагель). Показатели процесса представлены в таблице.

Пример 5

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что вместо ДМД осуществляют подачу МБД со скоростью 2,8 г/час. Показатели процесса представлены в таблице.

Примеры 1-5 иллюстрируют возможность переработки полупродуктов синтеза изопрена на предлагаемых катализаторах.

Пример 6

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что процесс проводят при 100°C. Показатели процесса представлены в таблице.

Пример 7

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что процесс проводят при 200°C. Показатели процесса представлены в таблице.

Пример 8

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что осуществляют подачу ДМД и ТБС со скоростью 0,3 г/час и 0,2 г/час при соотношении ТБС/ДМД=1. Показатели процесса представлены в таблице.

Пример 9

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что осуществляют подачу ДМД в количестве 1,1 г/час и 14 г/час третбутанола с соотношением третбутанол/ДМД=20. Показатели процесса представлены в таблице.

Пример 10

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что процесс проводят при давлении 7 атм. Показатели процесса представлены в таблице.

Пример 11

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что процесс проводят при давлении 20 атм. Показатели процесса представлены в таблице.

Пример 12

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что осуществляют подачу ДМД со скоростью 0,79 г/час и изобутилена со скоростью 1,52 г/час. Показатели процесса представлены в таблице.

Примеры 6-12 иллюстрируют возможность осуществления способа получения изопрена в широкой области условий взаимодействия.

Как видно из представленных примеров, проведение способа в объеме заявленной совокупности признаков обеспечивает достижение технического результата, поскольку достигнуто упрощение известного каталитического способа переработки полупродуктов синтеза изопрена при высоком выходе изопрена и повышенной селективности реакции разложения полупродуктов с получением изопрена.

Изобретение относится к способу переработки полупродуктов синтеза изопрена, полученных на стадии конденсации формальдегида и изобутилена или его производных, включающему разложение полупродуктов синтеза на катализаторе с получением изопрена, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют фосфаты циркония, ниобия или тантала, или упомянутые фосфаты, нанесенные на неорганический носитель, и процесс осуществляют при 100-200°C, давлении 7-20 атм, при массовой скорости подачи полупродуктов синтеза изопрена, находящихся в жидкой фазе, на твердофазный катализатор со скоростью 0,5-15 г/г час. Использование настоящего способа позволяет упростить способ переработки и повысить выход изопрена. 2 з.п. ф-лы, 12 пр., 1 табл.

1. Способ переработки полупродуктов синтеза изопрена, полученных на стадии конденсации формальдегида и изобутилена или его производных, включающий разложение полупродуктов синтеза на катализаторе с получением изопрена, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют фосфаты циркония, ниобия или тантала или упомянутые фосфаты, нанесенные на неорганический носитель, и процесс осуществляют при 100-200°C, давлении 7-20 атм, при массовой скорости подачи полупродуктов синтеза изопрена, находящихся в жидкой фазе, на твердофазный катализатор со скоростью 0,5-15 г/г·ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полупродукты синтеза изопрена содержат 4,4-диметилдиоксан-1,3, метилдигидропираны, 3-метилбутандиол-1,3 или их смеси с изобутиленом или производными изобутилена в соотношении (1-20)/1.

3. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве производных изобутилена используют третбутиловый спирт, метилтретбутиловый эфир, этилтретбутиловый эфир или их смеси.