СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА Российский патент 2012 года по МПК C07C11/18 C07C2/86 B01J23/20 B01J21/06 B01J27/195 B01J27/18 

Настоящее изобретение относится к жидкофазному способу получения изопрена, в частности к получению изопрена путем взаимодействия формальдегида с производными изобутилена на гетерогенном катализаторе.

В промышленности используются различные способы получения изопрена: 1) из изобутилена и формальдегида, 2) двухстадийным дегидрированием изопентана, 3) дегидрированием изоамиленов, 4) димеризацией пропилена, 5) извлечением изопрена из фракции С5 пиролиза нефтепродуктов, среди которых наиболее привлекательным является получение изопрена путем конденсации изобутилена с формальдегидом в связи с тем, что оба данных реагента производятся на основе первичных продуктов переработки нефти и попутного газа.

Известны способы, основанные на газофазном процессе получения изопрена в присутствии различных гетерогенных катализаторов, например GB 863330; GB 841746; GB 1025432; US 4014952; US 4000209; US 3437711; US 3662016; US 4092372. В качестве катализаторов в этих процессах используют фосфорную кислоту, нанесенную на силикагель, фосфаты элементов IIIB группы (бор, алюминий, галлий) нанесенные на силикагель, фосфаты хрома, кобальта, кальция, бария, меди, нанесенные на силикагель, кислотные катализаторы на основе оксида олова и силикагеля или силикагеля и висмута, также используют серебро, нанесенное на алюмосиликат.

Однако известные способы не удовлетворяют полностью основным требованиям к промышленным катализаторам. Часть способов используют катализаторы, дающие невысокие конверсии или большое количество нежелательных побочных продуктов. Другая часть способов позволяет достигнуть высокие степени конверсии, однако используемые в них катализаторы быстро дезактивируются и имеют малый межрегенерационный пробег. Кроме того, существенными недостатками одностадийных газофазных способов получения изопрена являются высокие энергозатраты, связанные с высокой температурой процесса, необходимостью отделения и рециркуляции большого количества изобутилена, а также необходимость концентрирования формальдегида в связи с неполной конверсией.

Данных недостатков лишены жидкофазные способы получения изопрена. Большинство таких способов предусматривают двухстадийный синтез изопрена, в котором на первой стадии процесса при температуре около 100°С и давлении 20 ат из изобутилена и формальдегида в присутствии серной или фосфорной кислоты образуется побочный продукт - 4,4-диметилдиоксан-1,3 (ДМД). На второй стадии ДМД разлагают в газовой фазе на гетерогенном фосфатном катализаторе при температурах от 370 до 400°С. Недостатками таких способов являются двухстадийность, использование растворимой кислоты, наличие которой в системе приводит к быстрой коррозии, образованию большого количества высококипящих побочных продуктов, и быстрая дезактивация катализатора разложения ДМД.

Известны способы получения изопрена, направленные на создание замкнутой системы циркуляции кислоты (SU 460614, RU 2098398, JP 60-226834), на перевод процесса разложения ДМД в жидкую фазу (RU 2098398, RU 2085552, JP 60-224641, JP 60-226834, JP 58-116428), на переработку высококипящих побочных продуктов (ВПП) в изопрен (RU 2134679, RU 2135450, RU 2164909), на поиск новых добавок, используемых при синтезе изопрена (JP 60-224641, JP 58-116428), и на использование более слабых кислот в качестве катализатора (SU 508050, SU 889653, SU 1743136, SU 1743137).

Известен способ одностадийного получения изопрена, предусматривающий использование хлоридов металлов в качестве катализаторов (US 3890404).

Известен также одностадийный способ, предусматривающий смещение равновесия за счет отвода изопрена из зоны реакции (US 4511751). Все это ведет к увеличению селективности процесса, уменьшению энергоемкости процесса и снижению расхода кислот.

Однако известные способы не решают проблем, связанных с коррозией оборудования, образованием отходов при нейтрализации кислот и образованием высококипящих побочных продуктов при синтезе изопрена.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения изопрена, включающий взаимодействие формальдегида с производным изобутилена в присутствии в качестве катализатора ионообменной смолы (JP 59-025337, 1984).

Недостатком известного способа является добавка водорастворимого кислотного катализатора и осуществление процесса в двух температурных зонах и, соответственно, использование двух реакторов.

Задачей настоящего изобретения является разработка жидкофазного способа, лишенного вышеотмеченных недостатков и позволяющего синтезировать изопрен с высоким выходом в условиях жидкой фазы.

Поставленная задача решается описываемым способом жидкофазного получения изопрена путем взаимодействия формальдегида с изобутиленом или его производными в присутствии твердофазного катализатора и последующего выделения целевого продукта, отличающимся тем, что в качестве катализатора используют фосфаты, выбранные из фосфатов циркония, ниобия или тантала, при этом взаимодействие осуществляют при 100-200°С, давлении 7-20 атм и мольном отношении изобутилена или производного изобутилена к формальдегиду, равном (1-20)/1.

Предпочтительно, в качестве производного изобутилена используют третбутиловый спирт, метилтретбутиловый эфир, этилтретбутиловый эфир или их смеси.

Предпочтительно, после взаимодействия формальдегида с изобутиленом или его производными образовавшиеся побочные продукты отделяют от целевого продукта и рециркулируют в голову процесса.

Возможно также после взаимодействия формальдегида с изобутиленом или его производными и отделения образовавшихся побочных продуктов осуществить разложение последних на твердофазном катализаторе, содержащем фосфаты циркония, ниобия или тантала.

Побочные продукты взаимодействия формальдегида с изобутиленом или его производными, преимущественно, представляют собой 4,4-диметилдиоксан-1,3, метилдигидропираны, 3-метилбутандиол-1,3 или смесь упомянутых веществ с изобутиленом или его производными.

В качестве катализатора можно использовать фосфаты циркония, ниобия или тантала, нанесенные на неорганический носитель.

Предпочтительно, процесс проводят в условиях непрерывного потока в реакторе с неподвижным слоем катализатора.

Возможность достижения заявленного технического результата обусловлена выбором заявленных катализаторов, ранее не используемых в подобных процессах, и подбором условий осуществления способа.

Предлагаемый способ в общем виде осуществляют следующим образом. Предварительно производят подготовку катализатора путем его нагревания в токе инертного газа (азот, гелий) при 150°С в течение 1 часа. Формалин с изобутиленом или производными изобутилена (третбутанол, метилтретбутиловый эфир, этилтретбутиловый эфир) подают в реактор проточного типа с неподвижным слоем катализатора. Регулятором давления на выходе из реактора задают необходимое давление. На выходе из реактора продукты конденсируют при поглощении их холодным ацетонитрилом. Продукты анализируют с помощью газовой хроматографии. Количество формальдегида определяют сульфитным методом с титрованием соляной кислотой.

Нижеследующие конкретные примеры иллюстрируют осуществление изобретения при использовании различных заявленных катализаторов при заявленных условиях взаимодействия и демонстрируют достижение технического результата. Результаты и параметры осуществления способа сведены в таблицу.

Пример 1.

1 г ниобий фосфата (NbOPO₄) помещают в проточный реактор, продувают азотом при температуре 150°С в течение 1 часа, затем подают формалин со скоростью 0,43 г/ч (содержание формальдегида 36%) и третбутанол со скоростью 1,55 г/ч при их соотношении 1:4 и при давлении 15 атм. Реакцию проводят в течение 3-х часов. На выходе из реактора обнаружены следующие основные продукты: третбутанол 0,236 г/ч, изобутилен 0,77 г/ч, образующийся в результате дегидратации части третбутанола, изопрен 0,195 г/ч, метилдигидропираны (МДГП) 0,055 г/ч, 4,4-диметилдиоксан-1,3 (ДМД) 0,008 г/ч, СО 0,008 г/ч. Полученные результаты соответствуют выходу изопрена на превращенный формальдегид 55% при конверсии формальдегида 100%. При этом выход изопрена на превращенные производные изобутилена (ТБС и изобутилен) составляет 72%. Результаты эксперимента представлены в таблице.

Пример 2.

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что измерение параметров процесса происходит через 100 часов после начала реакции. Показатели процесса см. в таблице.

Пример 3.

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что побочные продукты реакции (МДГП 0,055 г/ч и ДМД 0,008 г/ч) отделяют и рециркулируют, добавляя к исходному потоку формалина 0,43 г/ч и третбутанола 1,55 г/ч. Реакцию проводят в течение 3-х часов. На выходе из реактора обнаружены следующие основные продукты: третбутанол 0,34 г/ч, изобутилен 0,67 г/ч, изопрен 0,24 г/ч, МДГП 0,062 г/ч, ДМД 0,01 г/ч. Полученные результаты соответствуют выходу изопрена на превращенный формальдегид 68% при конверсии формальдегида 100%. При этом выход изопрена на превращенные производные изобутилена (ТБС и изобутилен) составляет 80%. Данные результаты показывают возможность рецикла полупродуктов реакции.

Пример 4.

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что побочные продукты реакции (МДГП 0,55 г/ч и ДМД 0,08 г/ч) отделяют и добавляют к потоку третбутанола 1,685 г/ч. Реакцию проводят в течение 3-х часов. На выходе из реактора обнаружены следующие основные продукты: изобутилен 0,945 г/ч, третбутанол 0,27 г/ч, изопрен 0,48 г/ч, МДГП 0,11 г/ч, ДМД 0,016 г/ч. Полученные результаты соответствуют выходу изопрена на превращенные полупродукты 70% при конверсии полупродуктов 80%. При этом выход изопрена на превращенные производные изобутилена (ТБС и изобутилен) и превращенные полупродукты составляет 90%. Данные результаты показывают возможность разложения полупродуктов на катализаторе.

Пример 5 (сравнительный).

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют ионообменную смолу Amberlyst-15 (по прототипу JP 59-025337). Показатели процесса также представлены в таблице.

Пример 6 (сравнительный).

Процесс ведут как в примере 4, отличие состоит в том, что измерение параметров процесса происходит через 100 часов после начала реакции. Показатели процесса представлены в таблице.

Анализ полученных результатов показывает преимущества предлагаемого способа получения изопрена (пр.1-4) по сравнению с прототипом пр.5, 6). Из полученных результатов следует, что при использовании ионообменной смолы не обеспечивается высокий выход изопрена и стабильность работы катализатора.

Далее, в примерах, показана возможность осуществления процессов со всеми катализаторами, указанными в формуле, при разных условиях проведения процесса.

Пример 7.

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют фосфат тантала (TaOPO₄).

Пример 8.

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют цирконий фосфат, нанесенный на носитель (силикагель).

Пример 9.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что процесс проводят при 100°С.

Пример 10. Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что процесс проводят при 200°С.

Пример 11.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что осуществляют подачу формалина со скоростью 0,43 г/ч и 0,38 г/ч третбутанола при соотношении третбутанол/формальдегид =1.

Пример 12.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что осуществляют подачу формалина со скоростью 0,43 г/ч и 7,7 г/ч третбутанола при соотношении третбутанол/формальдегид =20.

Пример 13.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что осуществляют подачу формалина со скоростью 0,43 г/ч и 1,15 г/ч изобутилена при соотношении изобутилен/формальдегид =4.

Пример 14.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что процесс проводят при давлении 7 атм.

Пример 15.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что процесс проводят при давлении 20 атм.

Пример 16.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что осуществляют подачу формалина со скоростью 0,11 г/ч и 0,39 г/ч третбутанола при соотношении третбутанол/формальдегид =4.

Пример 17.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что осуществляют подачу формалина со скоростью 3,3 г/ч и 11,7 г/ч третбутанола при соотношении третбутанол/формальдегид =4.

Примеры 9-17 иллюстрируют возможность осуществления способа получения изопрена в широкой области варьирования условий взаимодействия.

Таким образом, представленные примеры подтверждают достижение технического результата, касающегося возможности достижения высокого выхода и селективности образования изопрена в условиях осуществления жидкофазной реакции в отсутствии реагентов и катализаторов, вызывающих коррозию оборудования и получение большого количества побочных продуктов взаимодействия.

Изобретение относится к способу жидкофазного получения изопрена путем взаимодействия формальдегида с изобутиленом или его производными в присутствии твердофазного катализатора и последующего выделения целевого продукта, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют фосфаты, выбранные из фосфатов циркония, ниобия или тантала, при этом взаимодействие осуществляют при 100-200°С, давлении 7-20 атм и мольном отношении изобутилена или производного изобутилена к формальдегиду, равном (1-20)/1. Использование способа позволяет синтезировать изопрен с высоким выходом и селективностью. 6 з.п. ф-лы, 17 пр., 1 табл.

1. Способ жидкофазного получения изопрена путем взаимодействия формальдегида с изобутиленом или его производными в присутствии твердофазного катализатора и последующего выделения целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют фосфаты, выбранные из фосфатов циркония, ниобия или тантала, при этом взаимодействие осуществляют при 100-200°С, давлении 7-20 атм и мольном отношении изобутилена или производного изобутилена к формальдегиду, равном (1-20)/1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве производного изобутилена используют третбутиловый спирт, метилтретбутиловый эфир, этилтретбутиловый эфир или их смеси.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что после взаимодействия формальдегида с изобутиленом или его производными образовавшиеся побочные продукты отделяют от целевого продукта и рециркулируют в голову процесса.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после взаимодействия формальдегида с изобутиленом или его производными осуществляют отделение образовавшихся побочных продуктов и их разложение на твердофазном катализаторе, содержащем фосфаты циркония, ниобия или тантала.

5. Способ по любому из пп.3 или 4, отличающийся тем, что побочные продукты взаимодействия формальдегида с изобутиленом или его производными представляют собой 4,4-диметилдиоксан-1,3, метилдигидропираны или смесь упомянутых веществ с изобутиленом или его производными.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что фосфаты циркония, ниобия или тантала используют нанесенными на неорганический носитель.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят в условиях непрерывного потока в реакторе с неподвижным слоем катализатора.