СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА Российский патент 2014 года по МПК C07C11/18 B01J27/18 B01J23/20 C07C1/20 C07C2/86 

Изобретение относится к области химической промышленности и предназначено для получения мономера - изопрена.

В промышленности используются различные способы получения изопрена, например, из изобутилена и формальдегида, двухстадийным дегидрированием изопентана, дегидрированием изоамиленов, димеризацией пропилена, извлечением изопрена из фракции C₅ пиролиза нефтепродуктов, среди которых наиболее перспективным является получение изопрена путем конденсации изобутилена с формальдегидом в связи с тем, что оба данных реагента производятся на основе первичных продуктов переработки нефти и попутного газа.

Известен способ получения изопрена, включающий жидкофазную конденсацию изобутилена в виде изобутиленсодержащей фракции C₄ с водным раствором формальдегида в присутствии кислотного катализатора при повышенных температуре и давлении с образованием 4,4-диметил-1,3-диоксана и смеси высококипящих побочных продуктов, с последующим жидкофазным разложением полученного 4,4-диметил-1,3-диоксана в изопрен в присутствии триметилкарбинола и/или изобутилена и водного раствора кислотного катализатора при повышенных температуре и давлении, в котором из продуктов конденсации выделяют ректификацией 4,4-диметил-1,3-диоксан и смесь высококипящих побочных продуктов, которую затем перегоняют на вакуумной ректификационной колонне с отбором дистиллята в количестве 10-50 мас.% от питания колонны с последующей подачей отобранного дистиллята на жидкофазное разложение в изопрен в присутствии триметилкарбинола и/или изобутилена и водного раствора кислотного катализатора при температуре 150-200°C, давлении 0,6-1,7 МПа совместно с 4,4-диметил-1,3-диоксаном и/или в отдельном реакторе.

Преимущественное выполнение, когда конденсацию изобутилена с формальдегидом осуществляют при температуре 80-110°C и давлении 1,3-2,5 МПа; разложение 4,4-диметил-1,3-диоксана осуществляют при температуре 150-200°C и давлении 0,6-1,7 МПа (см. RU Патент №2458900, МПК C07C 11/18 (2006.01), C07C 2/86 (2006.01), C07C 1/20 (2006.01), 2012).

Недостатками способа являются сложность технологического процесса, высокий выход побочных продуктов, высокая коррозия технологического оборудования.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения изопрена путем взаимодействия формальдегида с изобутиленом, производными изобутилена и предшественниками изопрена за счет рециркуляции побочных продуктов в голову процесса, в присутствии кислого твердофазного катализатора, содержащего фосфаты циркония или ниобия, или тантала, при мольном отношении изобутилена и/или его производных к формальдегиду, равном (1-20):1, в присутствии твердофазного катализатора, содержащего фосфат циркония или ниобия, или тантала, при температуре 100-200°C и давлении 7-20 атм, с последующим выделением целевого продукта, в котором формальдегид с изобутиленом, производными изобутилена и предшественниками изопрена подают в виде непрерывного жидкофазного потока в реактор с неподвижным слоем катализатора.

Преимущественное выполнение, когда в качестве производного изобутилена используют третбутиловый спирт, метилтретбутиловый эфир, этилтретбутиловый эфир или их смеси, а в качестве предшественников изопрена используют 4,4-диметилдиоксан-1,3, метилдигидропираны или смесь упомянутых веществ с изобутиленом или его производными

(см. RU Патент №2446138, МПК C07C 11/18 (2006.01), C07C 2/86 (2006.01), B01J 23/20 (2006.01), B01J 21/06 (2006.01), B01J 27/195 (2006.01), B01J 27/18 (2006.01), 2012).

Недостатками известного способа является выход изопрена в расчете на превращенный формальдегид до 69%, при выходе высококипящих побочных продуктов до 179 г в расчете на 1 кг изопрена, что сокращает срок службы используемого катализатора и увеличивает расход сырья на единицу целевого продукта.

Задачей изобретения является разработка способа получения изопрена, позволяющего увеличить выход изопрена и снизить выход высококипящих побочных продуктов.

Техническая задача решается способом получения изопрена путем взаимодействия компонентов сырья, содержащего формальдегид, изобутилен, производные изобутилена и предшественники изопрена, в присутствии кислого твердофазного катализатора, содержащего фосфат ниобия, с последующим выделением целевого продукта, в котором взаимодействие формальдегида с изобутиленом, производными изобутилена и предшественниками изопрена ведут при мольном соотношении изобутилена и его производных к формальдегиду, равном (3,5-8):1, при мольном соотношении производных изобутилена к изобутилену, равном (0,75-3,5):1, при мольном соотношении формальдегида к предшественникам изопрена, равном (4-10):1, а компоненты сырья в реактор подают при температуре 140-160°C и давлении 13-17 атм. в виде непрерывного газожидкостного потока с объемной скоростью газовой фазы от 20 ч^-1 до 250 ч^-1 и жидкой фазы от 10 ч^-1 до 25 ч^-1.

Преимущественное выполнение, когда в качестве производного изобутилена используют третбутиловый спирт, метилтретбутиловый эфир, этилтретбутиловый эфир или их смеси, а в качестве предшественников изопрена используют, например, 4,4-диметилдиоксан-1,3, метилдигидропиран, изопропенилэтиловый спирт, диметилаллиловый спирт, диметилвинилкарбинол.

Решение технической задачи позволяет увеличить выход изопрена в расчете на превращенный формальдегид до 8,4% и снизить выход побочных продуктов до 96 г в расчете на 1 кг изопрена.

Схема установки для осуществления способа получения изопрена представлена на Фиг.1.

Компоненты сырья подают в виде смеси водного раствора формальдегида, водного раствора производного изобутилена, предшественников изопрена и изобутилена при мольном соотношении изобутилена и его производных к формальдегиду, равном (3,5-8):1, при мольном соотношении производных изобутилена к изобутилену, равном (0,75-3,5):1, при мольном соотношении формальдегида к предшественникам изопрена, равном (4-10):1, в испаритель сырья И1. В испарителе поддерживают температуру 140-160°C и давление 13-17 атм. Компоненты сырья в виде непрерывного газожидкостного потока из испарителя И1 подают в реактор Р1 с неподвижным слоем катализатора, содержащим фосфат ниобия (NbOPO₄), с объемной скоростью газовой фазы от 20 ч^-1 до 250 ч^-1 и жидкой фазы от 10 ч^-1 до 25 ч^-1, где объемная скорость газовой фазы представляет собой отношение объемного расхода газа в режимных условиях осуществления способа к объему реакционной зоны, а объемная скорость жидкой фазы представляет собой отношение объемного расхода жидкости к объему реакционной зоны.

В реакционной зоне на поверхности катализатора протекают взаимодействие между компонентами сырья с образованием изопрена, образование и разложение предшественников изопрена, а также разложение избытка производного изобутилена и синтез высококипящих побочных продуктов.

Из нижней части реактора газообразные и жидкие продукты, включающие непрореагировавшее сырье, изопрен и высококипящие побочные продукты с температурой кипения выше 120°C, раздельно отводят в ректификационную колонну К1. Газообразный поток подают в колонну К1 выше уровня подачи жидкого потока.

Верхний продукт колонны К1, состоящий, преимущественно из изобутилена, направляют в поток сырья.

Фракцию, содержащую изопрен, отбирают из средней части колонны К1. Кубовый продукт колонны К1, представляющий собой смесь воды, производных изобутилена, предшественников изопрена и высококипящих побочных продуктов, направляют в ректификационную колонну К2.

В ректификационной колонне К2 выделяют предшественники изопрена и производные изобутилена, которые направляют в поток сырья. Кубовый продукт К2, представляющий собой эмульсию, направляют на разделение в сепаратор С1 с последующей экстракцией из водного слоя водорастворимых предшественников изопрена в аппарате Э1. В качестве экстрагента используют часть дистиллята колонны К1. Очищенную после экстракции воду выводят из процесса или направляют на синтез формальдегида и производных изобутилена, а изобутилен, предшественники изопрена и высококипящие побочные продукты подают из аппарата Э1 в жидкий поток, поступающий из реактора Р1 в колонну К1. Органический слой из сепаратора С1, содержащий высококипящие побочные продукты (ВПП) с температурой кипения выше 120°C, направляют на разложение для получения дополнительного количества изопрена и предшественников изопрена.

Нижеследующие примеры конкретного выполнения иллюстрируют осуществление изобретения и достижение положительного эффекта.

Пример 1

Способ синтеза изопрена осуществляют на установке, по схеме, см. Фиг.1. Реактор представляет собой цилиндрический аппарат с объемом реакционной зоны 1,47 л, обогреваемый за счет циркуляции высокотемпературного теплоносителя, с неподвижным слоем катализатора, содержащего фосфат ниобия, нанесенный на неорганический носитель.

Компоненты сырья подают в испаритель в виде смеси водного раствора формальдегида (ФА) с содержанием формальдегида (ФА) - 40% в количестве 274,29 г/ч, водного раствора, производного изобутилена - третбутилового спирта (ТБС) с содержанием ТБС - 85,5% в количестве 877,71 г/ч, предшественники изопрена 4,4-диметилдиоксана-1,3 (ДМД) в количестве 11 г/ч, метилдигидропирана (МДГП) в количестве 50 г/ч и изопропенилэтилового спирта (ИПЭС), диметилаллилового спирта (ДМАС), диметилвинилкарбинола (ДМВК) в общем количестве 10 г/ч и изобутилена в количестве 270,7 г/ч. Указанное количество компонентов сырья соответствует следующим мольным соотношениям: изобутилена и его производных к формальдегиду 4:1, производных изобутилена к изобутилену 2:1, формальдегида к предшественникам изопрена к 5:1. В испарителе сырья поддерживают температуру 140°C и давление 17 атм. Газожидкостный поток из испарителя подают в верхнюю часть реакционной зоны с объемной скоростью газовой фазы 20 ч^-1 и жидкой фазы 20 ч^-1. В реакторе поддерживают температуру 140°C и давление 17 атм. Количество газообразных и жидких продуктов, отводимых с нижней части реактора в колонну К1, регистрируется приборами учета. Компонентный состав потоков определяют методом газовой хроматографии. Количество формальдегида в потоке определяют сульфитным методом. После взаимодействия компонентов сырья непрореагировавшее сырье отделяют от целевого и побочных продуктов и возвращают в реактор. На выходе из реактора получают продукты следующего состава: 487,67 г/ч изобутилен, 180,2 г/ч изопрен, 229,48 г/ч ТБС, 20,88 г/ч ДМД, 61,74 г/ч МДГП, ИПЭС, ДМАС, ДМВК в общем количестве 24,94 г/ч, 20,59 г/ч ВПП и 468,21 г/ч воды.

Выход изопрена в расчете на превращенный формальдегид составляет 72,46%, при выходе побочных продуктов в виде высококипящих побочных продуктов (ВПП) в количестве 114 г в расчете на 1 кг изопрена.

Пример 2

Пример осуществляют аналогично примеру 1, отличие только в том, что в испарителе сырья поддерживают температуру 160°C и давление 13 атм, газожидкостный поток из испарителя подают в реактор - с объемной скоростью газовой фазы 250 ч^-1 и жидкой фазы 10 ч^-1, а в реакторе поддерживают температуру 160°C и давление 13 атм. На выходе из реактора получают продукты следующего состава: 481,88 г/ч изобутилен, 182,24 г/ч изопрен, 233,84 г/ч ТБС, 24,36 г/ч ДМД, 56,84 г/ч МДГП, ИПЭС, ДМАС, ДМВК в общем количестве 28,45 г/ч, 18,98 г/ч ВПП и 467,11 г/ч воды. Выход изопрена в расчете на превращенный формальдегид составляет 73,28%, при выходе побочных продуктов в виде высококипящих побочных продуктов (ВПП) в количестве 104 г в расчете на 1 кг изопрена.

Пример 3

Пример осуществляют аналогично примеру 1, отличие только в том, что компоненты сырья подают в испаритель в виде смеси водного раствора формальдегида (ФА) с содержанием формальдегида (ФА) - 40% в количестве 342,86 г/ч, водного раствора производного изобутилена - третбутилового спирта (ТБС) с содержанием ТБС - 85,5% в количестве 1097,14 г/ч, предшественники изопрена 4,4-диметилдиоксана-1,3 (ДМД) в количестве 12 г/ч, метилдигидропирана (МДГП) в количестве 50 г/ч и изопропенилэтилового спирта (ИПЭС), диметилаллилового спирта (ДМАС), диметилвинилкарбинола (ДМВК) в общем количестве 50 г/ч и изобутилена в количестве 203,4 г/ч, что соответствует мольным соотношениям: изобутилена и его производных к формальдегиду 3,57:1, производных изобутилена к изобутилену 3,5:1, формальдегида к предшественникам изопрена к 5:1, в реакторе поддерживают температуру 150°C и давление 16 атм, а газожидкостный поток из испарителя подают в реактор с объемной скоростью газовой фазы 25 ч^-1 и жидкой фазы 10 ч^-1. На выходе из реактора получают продукты следующего состава: 415,82 г/ч изобутилен, 227,82 г/ч изопрен, 366,6 г/ч ТБС, 17,4 г/ч ДМД, 73,5 г/ч МДГП, ИПЭС, ДМАС, ДМВК в общем количестве 35,27 г/ч, 25,55 г/ч ВПП и 568,44 г/ч воды. Выход изопрена в расчете на превращенный формальдегид составляет 73,36%, при выходе побочных продуктов в виде высококипящих побочных продуктов (ВПП) в количестве 112 г в расчете на 1 кг изопрена.

Пример 4

Пример осуществляют аналогично примеру 1, отличие только в том, компоненты сырья подают в испаритель в виде смеси водного раствора формальдегида (ФА) с содержанием формальдегида (ФА) - 40% в количестве 304,76 г/ч, водного раствора производного изобутилена - третбутилового спирта (ТБС) с содержанием ТБС - 85,5% в количестве 655,24 г/ч, предшественники изопрена 4,4-диметилдиоксана-1,3 (ДМД) в количестве 20 г/ч, метилдигидропирана (МДГП) в количестве 60 г/ч и изопропенилэтилового спирта (ИПЭС), диметилаллилового спирта (ДМАС), диметилвинилкарбинола (ДМВК) в общем количестве 20 г/ч и изобутилена в количестве 372,9 г/ч, что соответствует мольным соотношениям: изобутилена и его производных к формальдегиду 3,5:1, производных изобутилена к изобутилену 1,14:1, формальдегида к предшественникам изопрена к 4:1, в реакторе поддерживают температуру 150°C и давление 16 атм, а газожидкостный поток из испарителя подают в реактор с объемной скоростью газовой фазы 120 ч^-1 и жидкой фазы 15 ч^-1. На выходе из реактора получают продукты следующего состава: 505,12 г/ч изобутилен, 202,64 г/ч изопрен, 124,17 г/ч ТБС, 29,02 г/ч ДМД, 66,64 г/ч МДГП, ИПЭС, ДМАС, ДМВК в общем количестве 38,7 г/ч, 27,74 г/ч ВПП и 438,84 г/ч воды. Выход изопрена в расчете на превращенный формальдегид составляет 73,34%, при выходе побочных продуктов в виде высококипящих побочных продуктов (ВПП) в количестве 137 г в расчете на 1 кг изопрена.

Пример 5

Пример осуществляют аналогично примеру 1, отличие только в том, что компоненты сырья подают в испаритель в виде смеси водного раствора формальдегида (ФА) с содержанием формальдегида (ФА) - 40% в количестве 201,6 г/ч, водного раствора производного изобутилена - третбутилового спирта (ТБС) с содержанием ТБС - 85,5% в количестве 806,4 г/ч, предшественники изопрена 4,4-диметилдиоксана-1,3 (ДМД) в количестве 5 г/ч, метилдигидропирана (МДГП) в количестве 13 г/ч и изопропенилэтилового спирта (ИПЭС), диметилаллилового спирта (ДМАС), диметилвинилкарбинола (ДМВК) в общем количестве 8 г/ч и изобутилена в количестве 694,95 г/ч, что соответствует мольным соотношениям: изобутилена и его производных к формальдегиду 8:1, производных изобутилена к изобутилену 0,75:1, формальдегида к предшественникам изопрена к 10:1, в реакторе поддерживают температуру 150°C и давление 16 атм, а газожидкостный поток из испарителя подают в реактор с объемной скоростью газовой фазы 120 ч^-1 и жидкой фазы 15 ч^-1. На выходе из реактора получают продукты следующего состава: 595,14 г/ч изобутилен, 136,75 г/ч изопрен, 648,35 г/ч ТБС, 10,44 г/ч ДМД, 24,99 г/ч МДГП, ИПЭС, ДМАС, ДМВК в общем количестве 13,85 г/ч, ВПП 13,14 г/ч, и 286,29 г/ч воды. Выход изопрена в расчете на превращенный формальдегид составляет 74,82%, при выходе побочных продуктов в виде высококипящих побочных продуктов (ВПП) в количестве 96 г в расчете на 1 кг изопрена.

Данные по примерам конкретного выполнения с приведенными режимными условиями сведены в таблицу 1

Таким образом, как видно из примеров конкретного выполнения, заявляемый способ получения изопрена позволяет по сравнению с прототипом увеличить выход изопрена в расчете на превращенный формальдегид до 8,4% и снизить выход побочных продуктов в виде высококипящих побочных продуктов (ВПП) до 96 г в расчете на 1 кг изопрена.

Изобретение относится к способу получения изопрена, путем взаимодействия компонентов сырья, содержащего формальдегид, изобутилен, производные изобутилена и, предшественники изопрена, в присутствии кислого твердофазного катализатора, содержащего фосфат ниобия с последующим выделением целевого продукта. Способ характеризуется тем, что взаимодействие формальдегида с изобутиленом, производными изобутилена и предшественниками изопрена ведут при мольном отношении изобутилена и его производных к формальдегиду, равном (3,5-8): 1, при мольном отношении производных изобутилена к изобутилену, равном (0,75-3,5): 1, при мольном соотношении формальдегида к предшественникам изопрена, равном (4-10):1, а сырье в реактор подают при температуре 140-160°C и давлении 13-17 атм. в виде непрерывного газожидкостного потока с объемной скоростью газовой фазы от 20 ч^-1 до 250 ч^-1 и жидкой фазы от 10 ч^-1 до 25 ч^-1. Использование настоящего способа позволяет увеличить выход изопрена и снизить выход высококипящих побочных продуктов. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения изопрена путем взаимодействия компонентов сырья, содержащего формальдегид, изобутилен, производные изобутилена и предшественники изопрена, в присутствии кислого твердофазного катализатора, содержащего фосфат ниобия, с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что взаимодействие формальдегида с изобутиленом, производными изобутилена и предшественниками изопрена ведут при мольном отношении изобутилена и его производных к формальдегиду, равном (3,5-8):1, при мольном отношении производных изобутилена к изобутилену, равном (0,75-3,5):1, при мольном соотношении формальдегида к предшественникам изопрена, равном (4-10):1, а сырье в реактор подают при температуре 140-160°C и давлении 13-17 атм в виде непрерывного газожидкостного потока с объемной скоростью газовой фазы от 20 ч^-1 до 250 ч^-1 и жидкой фазы от 10 ч^-1 до 25 ч^-1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве производного изобутилена используют третбутиловый спирт, метилтретбутиловый эфир, этилтретбутиловый эфир или их смеси.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве предшественников изопрена используют, например, 4,4-диметилдиоксан-1,3, метилдигидропиран, изопропенилэтиловый спирт, диметилаллиловый спирт, диметилвинилкарбинол.