НОВЫЕ 4-(АЗАЦИКЛОАЛКИЛ)ФТАЛОНИТРИЛЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C07C255/51 C07D207/09 C07D211/26 C07D241/04 

Описание патента на изобретение RU2447061C1

Изобретение относится к области получения новых 4-(азациклоалкил)фталонитрилов.

4-(азациклоалкил)фталонитрилы могут быть использованы для получения фталоцианинов [Шапошников Г.П., Майзлиш В.Е., Кулинич В.П. // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 2005. Т.48. Вып.7. С.22.; Шапошников Г.П., Майзлиш В.Е. // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 2004. Т.47. Вып.5. С.26], гексазоцикланов [Siling S.A., Shamshin S.V., Grachev A.B., Tsiganova O.YU., Yuzhakov V.I., Abramov I.G., Smirnov A.V., Ivanovskii S.A., Vitukhnovsky A.G., Averjushkin A.S., Bui Chi Lap. // Oxidation Commun. 2000. Vol.4. P.481-494], 4-замещенных фталевых кислот и ангидридов.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является получение новых 4-(азациклоалкил)фталонитрилов.

Заявляются 4-(азациклоалкил)фталонитрилы общей формулы:

К заявляемым соединениям относятся:

4-(1-Пирролидин-1-ил)фталонитрил а:

4-(4-Фенилпиперазин-1-ил)фталонитрил b:

4-[4-(4-Метоксифенил)пиперазин-1-ил]фталонитрил с:

4-(4-Бензгидрилпиперазин-1-ил)фталонитрил d:

Для соединений данного класса с подобными заместителями известны следующие способы получения:

1. Способ получения 3- и 4-диметиламинофталонитрилов замещением нитрогруппы в соответствующих 3- и 4-нитрофталонитрилах (Михаленко С.А.; Деркачева В.М.; Лукьянец Е.А. / Ж. Общ. Химии, 1981, 51, No 7, 1650-1657), заключающийся в нуклеофильном замещении нитрогруппы в 3- и 4-нитрофталонитриле избытком солянокислого диметиламина в среде ДМФА с добавлением в качестве депротонирующего агента прокаленного K2CO3 при температуре реакционной массы 75-80°С в течение 1 часа. Выделение продукта проводится посредством охлаждения реакционной массы и выливанием в воду, промыванием осадка водой, сушки и хроматографированием на окиси алюминия бензолом.

2. Способ получения 4-пиперидинофталонитрила замещением нитрогруппы в 4-нитрофталонитриле (там же), заключающийся в нуклеофильном замещении нитрогруппы в 4-нитрофталонитриле избытком пиперидина в среде N-метилпирролидона с добавлением в качестве депротонирующего агента прокаленного K2CO3 при температуре реакционной массы 20°C в течение 1.5 часов. Выделение продукта проводится как в п.1.

3. Способ получения 4-диметиламино- и 4-пиперидинофталонитрилов замещением брома в 4-бромфталонитриле (БФН) (там же), заключающийся в нуклеофильном замещении атома брома в 4-бромфталонитриле избытком соответствующего амина в среде ДМФА с добавлением в качестве депротонирующего агента прокаленного K2CO3 при температуре кипения реакционной массы в течение 3 часов. Выделение продукта проводится как в п.1.

4. Способ получения 4-морфолинофталонитрила замещением брома в БФН (там же), заключающийся в нуклеофильном замещении атома брома в БФН морфолином в среде морфолина с добавлением в качестве депротонирующего агента прокаленного K2CO3 при температуре кипения реакционной массы в течение 3.5 часов. Выделение продукта проводится как в п.1.

Способ получения заявляемых аминофталонитрилов в литературе не описан, а получить их ни одним из указанных способов не удается.

Поставленная задача достигается тем, что данные соединения (схема 1) получают с помощью реакции нуклеофильного замещения атома брома в БФН соответствующими N,N-циклоалкиленаминами, протекающей в присутствии депротонирующего агента K2CO3, и образующегося in situ каталитического комплекса CuI/дипиридил, при мольном соотношения реагентов БФН: амин: CuI: дипиридил: K2CO3 = 1:1.2:0.1:0.1:1.5, температуре 90-95°C, в течение 12 часов. Выделение целевого продукта проводится после охлаждения и фильтрования реакционной массы от нерастворившихся примесей и разбавления фильтрата водой.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Примеры 1-5 показывают реализацию настоящего изобретения по способу получения 4-(азациклоалкил)фталонитрилов с использованием лабораторного оборудования.

Пример 1. 4-Бромфталонитрил получен аналогично [Abramov I.G., Smirnov A.V., Ivanovskii S.A., Abramova M.B. and Plachtinsky V.V. // Heterocycles. 2001, 55, 1161.].

4-(Пирролидин-1-ил)фталонитрил а:

В колбу, снабженную капилляром для ввода азота, загружали 4 см3 ДМФА, 0.3 г (1.45 ммоль) БФН, 0.15 г (1.74 ммоль) пирролидина, 0,025 г (0.16 ммоль) α,α'-дипиридила, 0,03 г (0,16 ммоль), CuI 0,3 г (2,17 ммоль) прокаленного K2CO3. Реакционную массу в токе азота нагревали до 90-95°C и перемешивали при этой температуре в течение 12 ч. После окончания реакции смесь охлаждали и отфильтровывали. Фильтрат разбавляли 10 см3 воды. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой и перекристаллизовывали из этанола. Выход продукта 0,19 г (67.7%) т.пл. 146-148°C. Спектр 1H ЯМР 1H (ДМСО-d6) δ, м.д., J, Гц: 2.0 (4Н, с), 3.35 (4Н, с), 6.83 (1Н, d, 8.9), 7.06 (1Н, s), 7.66 (1Н, d; 9.2). ИК спектр (KBr), см-1: 2213, 1542 (CN), 1607, 1519 (Ph).

Примеры 2-4. Реакцию замещения проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве реагента используют фенилпиперазин b, 4-метоксифенилпиперазин с, 4-бензгидрилпиперазин d соответственно.

4-(4-Фенилпиперазин-1-ил)фталонитрил b. Выход продукта 0,21 г (50.3%), т.пл. 140-142°C. Спектр 1Н ЯМР 1Н (ДМСО-d6) δ, м.д., J, Гц: 3.30 (3Н, с), 3.55 (8Н, с), 6.89 (2Н, с), 7.25 (2Н, s), 7.35 (1Н, d, 9.5), 7.65 (1Н, с), 7.79 (1Н, d, 8.8). ИК спектр (KBr), см-1: 2217, 1547 (CN), 1597, 1509 (Ph), 1227 (-O-), 1031 (O-C), 824 (1,4-Ar).

4-[4-(4-Метоксифенил)пиперазин-1-ил]фталонитрил с. Выход продукта 0,239 г (51.9%), т.пл. 186-188°C. Спектр 1Н ЯМР 1Н (ДМСО-d6) δ, м.д., J. Гц: 3.30 (4Н, с), 3.65 (4Н, с), 6.83 (1Н, t, 6.0), 6.99 (2Н, д; 6.6), 7.20-7.30 (2Н, m), 7.30-7.37 (1Н, m), 7.61 (1Н, s), 7.78 (1Н, dd, 9.0, 4.8). ИК спектр (KBr), см-1: 2217, 1548 (CN), 1595, 1496 (Ph).

(4-Бензгидрилпиперазин-1-ил)фталонитрил d. Выход продукта 0,254 г (46.4%), т.пл. 83-86°C. Спектр 1Н ЯМР 1Н (ДМСО-d6) δ, м.д., J, Гц: 2.44 (3Н, с), 3.44 (4Н, с), 4.32 (1Н, с), 7.15-7.25 (3Н, t, 7.1), 7.25-7.34 (4Н, t, 7.6), 7.40-7.47 (4Н, m), 7.48 (1Н, d, 2.2), 7.73 (1Н, d, 9.5). ИК спектр (KBr), см-1: 2217, 1545 (CN), 1596, 1490 (Ph).

Технический результат заключается в получении новых 4-(азациклоалкил)фталонитрилов не описанным для данного класса соединений способом.

Похожие патенты RU2447061C1

название год авторы номер документа
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ О-ДИКАРБОНИТРИЛЫ 2003
  • Каландадзе Л.С.
  • Смирнов А.В.
  • Абрамов И.Г.
  • Данилова А.С.
  • Шамшин С.В.
  • Еременко И.С.
RU2238276C1
4-[4-(1-МЕТИЛ-1-ФЕНИЛЭТИЛ)ФЕНОКСИ]-5-НИТРОФТАЛОНИТРИЛ 2016
  • Знойко Серафима Андреевна
  • Савинова Анастасия Игоревна
  • Вашурин Артур Сергеевич
  • Воронина Алена Анатольевна
  • Майзлиш Владимир Ефимович
  • Шапошников Геннадий Павлович
RU2620381C1
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ О-ДИКАРБОНИТРИЛЫ 2004
  • Каландадзе Л.С.
  • Абрамов И.Г.
  • Смирнов А.В.
  • Сахаров В.Н.
  • Сапегин А.В.
  • Красовская Г.Г.
RU2266286C1
Способ получения лиганда 2-гидроксифталоцианина 2015
  • Толбин Александр Юрьевич
  • Томилова Лариса Годвиговна
RU2606186C1
ЗАЩИТНОЕ ПОКРЫТИЕ НА ОСНОВЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ФТАЛОНИТРИЛЬНЫХ ОЛИГОМЕРОВ ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ 2020
  • Терехов Владимир Евгеньевич
  • Булгаков Борис Анатольевич
  • Бабкин Александр Владимирович
  • Кепман Алексей Валерьевич
RU2767683C2
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ О-ДИКАРБОНИТРИЛЫ 2001
  • Абрамов И.Г.
  • Смирнов А.В.
  • Ивановский С.А.
  • Абрамова М.Б.
  • Шамшин С.В.
  • Плахтинский В.В.
RU2204563C2
ТЕТРА-4-[4-(2,4,5-ТРИХЛОР-3,6-ДИСУЛЬФОФЕНОКСИ)]-ФТАЛОЦИАНИНЫ МЕДИ И КОБАЛЬТА 2017
  • Тихомирова Татьяна Вячеславовна
  • Чеснов Артем Александрович
  • Филиппова Анна Александровна
  • Вашурин Артур Сергеевич
  • Шапошников Геннадий Павлович
RU2659224C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-[2-ХЛОР-1-ФОРМИЛ-2-R-ВИНИЛ]-5-НИТРОФТАЛОНИТРИЛОВ 2013
  • Чиркова Жанна Вячеславовна
  • Филимонов Сергей Иванович
  • Абрамов Игорь Геннадьевич
  • Кабанова Мария Валерьевна
RU2534990C1
4,5-БИС-(1',2':3',4'-ДИ-О-ИЗОПРОПИЛИДЕН-α-D-ГАЛАКТОПИРАНОЗО-6'-ИЛ)ФТАЛОНИТРИЛ 2009
  • Любимцев Алексей Васильевич
  • Сырбу Сергей Александрович
  • Койфман Оскар Иосифович
  • Икбал Зафар
  • Ханак Михаэль
RU2409585C1
ТЕТРА-4-{ 4-[1-МЕТИЛ-1-(4-СУЛЬФОФЕНИЛ)ЭТИЛ]ФЕНОКСИ} -ТЕТРА-5-НИТРОФТАЛОЦИАНИН КОБАЛЬТА 2016
  • Знойко Серафима Андреевна
  • Савинова Анастасия Игоревна
  • Вашурин Артур Сергеевич
  • Кузьмин Илья Алексеевич
  • Майзлиш Владимир Ефимович
  • Шапошников Геннадий Павлович
RU2622290C1

Реферат патента 2012 года НОВЫЕ 4-(АЗАЦИКЛОАЛКИЛ)ФТАЛОНИТРИЛЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к области получения новых (азациклоалкил)фталонитрилов. Получены новые соединения (азациклоалкил)фталонитрилы общей формулы:

Способ получения соединений заключается в проведении реакции нуклеофильного замещения атома брома в 4-бромфталонитриле (БФН) N,N-циклоалкиленаминами.

Реакцию проводят в присутствии депротонирующего агента K2CO3 и образующегося in situ каталитического комплекса CuI/дипиридил при температуре 90-95°С 12 ч. Мольное соотношение реагентов БФН: амин: CuI: дипиридил: K2CO3 = 1:1,2:0,1:0,1:1,5. После завершения реакции смесь охлаждают и фильтруют. Отфильтрованный осадок промывают водой и перекристаллизовывают. Технический результат - получение новых 4-(азациклоалкил)фталонитрилов не описанным для данного класса соединений способом. 2 н.п. ф-лы, 4 пр.

Формула изобретения RU 2 447 061 C1

1. 4-(Азациклоалкил)фталонитрилы общей формулы

2. Способ получения соединений по п.1, заключающийся в проведении реакции нуклеофильного замещения атома брома в 4-бромфталонитриле (БОН) соответствующими N,N-циклоалкиленаминами (схема 2), протекающей в присутствии депротонирующего агента K2CO3, и образующегося in situ каталитического комплекса CuI/дипиридил, при мольном соотношении реагентов БФН:амин:CuI:дипиридил:K2CO3 = 1:1,2:0,1:0,1:1,5, температуре 90-95°C, в течение 12 ч, с последующим выделением целевого продукта, охлаждением, фильтрованием реакционной массы от нерастворившихся примесей и разбавлением фильтрата водой

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2012 года RU2447061C1

WO 2006024931 A2, 09.03.2006
WO 2007002982 A1, 11.01.2007.

RU 2 447 061 C1

Авторы

Лысков Владислав Борисович

Абрамов Игорь Геннадьевич

Филимонов Сергей Иванович

Шарунов Владимир Сергеевич

Доброхотов Олег Владимирович

Данилова Ангелина Сергеевна

Даты

2012-04-10Публикация

2010-10-22Подача