ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение относится к твердой термопластической фенолформальдегидной смоле, т.е. твердой новолачной смоле, имеющей низкую концентрацию свободного фенола, полученной с помощью замещения фенола нефенольным растворителем, таким образом, к получению более экологически чистой смолы.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Фенолформальдегидные новолачные смолы могут быть получены при помощи реакции молярного избытка фенола с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора, такого как серная кислота, соляная кислота или щавелевая кислота (обычно в количестве от 0,2 до 2% по весу, основанному на феноле). Чтобы получить так называемые “высоко орто” новолачные смолы, сильный кислотный катализатор типично замещают каталитической системой двухвалентного металлического оксида (например, MgO и ZnO) или соли органической кислоты двухвалентного металла (например, ацетат цинка или ацетат магния). В любом случае поддержание молярного избытка фенола с помощью поддержания мольного соотношения фенола к формальдегиду при, например, 1: 0,7-0,9 является обычным при приготовлении таких смол.
Новолачные смолы, произведенные таким образом, являются термопластическими, т.е. они не самосшиваемые. Такие новолачные смолы преобразовываются в отвержденные смолы путем, например, реакции их при нагревании со сшивающим средством, таким как метенамин (также называемым гекса или гексаметилентетрамином), или, например, путем смешивания их с твердым кислотным катализатором и пара-формальдегидом и их реакции при нагревании. Новолачные смолы также могут быть отверждены с другими сшивающими средствами, такими как резолы и эпоксидные смолы.
Новолачные смолы имеют множество применений. Одно из главных применений таких смол в качестве связующего вещества в литейной промышленности для производства песчаных форм и песчаных стержней и, в частности, как покрытие для песка, используемого в таких применениях. В одном таком применении твердая новолачная смола используется, чтобы покрывать подходящую формовочную смесь для применения при производстве форм и стержней следующим образом: твердая новолачная смола, обычно в форме пластинок, добавляется к предварительно нагретому песку (200-400°F) (93-204°C) в подходящем производственном устройстве для нанесения покрытий при температуре выше точки плавления новолака (обычно 170-200°F) (77-93°C). Нагревание вызывает плавление новолачной смолы, и при перемешивании поверхность песка равномерно покрывается. После достижения равномерного покрытия добавляется водный раствор метенамина. Добавленная вода охлаждает покрытый песок путем испарения. Это охлаждение быстро снижает температуру покрытого песка и останавливает (предотвращает) отверждение новолачной смолы метенамином. Покрытый таким образом песок выгружается, а затем охлаждается и просеивается. Этот сыпучий покрытый песок теперь имеет термоотверждающееся покрытие и может быть переплавлен в стержни и формы.
В альтернативном подходе вместо прямого использования твердого новолака, который нагревают, чтобы получить расплав, жидкий новолак также может быть использован для покрытия частиц песка. Такие жидкие новолачные смолы включают раствор твердой новолачной смолы в подходящем растворителе, таком как метанол или этанол. Жидкий новолак получают с помощью добавления растворителя к расплаву твердой смолы. Во время покрытия песка добавленный растворитель испаряется с помощью процесса “теплого воздуха”. Жидкий новолак добавляют к песку, который может иметь температуру окружающей среды или быть предварительно нагретым, обеспечивают перемешивание и покрытие песка в течение примерно одной-двух минут. В это время добавляют порошкообразный метенамин и парафин, иногда предварительно смешанные вместе, и продолжают перемешивание. После перемешивания перемешивающийся покрытый песок продувают теплым или горячим воздухом, чтобы выпарить какой-либо оставшийся растворитель. Песок выгружают, охлаждают и просеивают, чтобы удалить большие куски.
Агрегат, наиболее часто используемый со связующим средством новолачной литейной смолы для производства стержней и форм, представляет собой природный диоксид кремния, а также можно подобным образом покрыть и использовать другие агрегаты, включая диоксид циркония, хромит, оливин, керамику и плавленый кварц (далее обозначаются как агрегаты литейной формы).
Новолачные смолы также нашли схожее применение в покрытии расклинивающих наполнителей, используемых при добыче углеводородов. Расклинивающие наполнители используются, чтобы держать открытыми разломы, образованные при операциях гидравлического трещинообразования, которые применяются для увеличения добычи залежей углеводородов из подземных образований. Расклинивающие наполнители обычно имеют больший размер гранул (частиц), чем агрегаты, которые используются для производства литейных оболочек и стержней. Тем не менее, процесс покрытия очень схож за исключением того, что в некоторых применениях новолачно-метенаминовому покрытию может быть позволено достигать полного отверждения в смесителе до выгрузки покрытых частиц. Как признано специалистами в технологии расклинивающих наполнителей, расклинивающие наполнители могут включать диоксид кремния, керамику, боксит и материалы с более легкой плотностью, такие как грецкий орех и пористая керамика.
Новолачные смолы, используемые в таких операциях покрытия, в основном содержат относительно большое количество (например, около 3-7% по весу) свободного фенола, отчасти потому что нужно использовать избыток фенола как начальный материал во время синтеза новолачной смолы. Свободный фенол в основном будет в избытке от около 10 до 20% после завершения реакции между фенолом и формальдегидом, в зависимости в основном от мольного соотношения, используемого для производства новолачной смолы.
Этот избыток фенола создает потенциальную экологическую проблему, так как фенол улетучивается как во время операции покрытия, так и во время конечного отверждения покрытых частиц, когда используется для создания литейных оболочек и стержней, и/или покрытых расклинивающих наполнителей.
Но все же остаточный фенол в твердом новолаке играет важную роль, действуя подобно смягчителю и растворителю для новолачной смолы, позволяя смоле течь более свободно, поскольку новолак нагревают до расплавленного состояния. Полное удаление свободного фенола (или даже до более низкого уровня) вызывает обратный эффект, уменьшая способность новолачной смолы течь при нагревании до расплава. Например, смола, проявляющая вязкость расплава 3000 cps (сантипуаз) при 4% уровне свободного фенола, может проявлять вязкость расплава свыше около 5000 cps, если свободный фенол уменьшен до около 1,5% или ниже, и будет обычно проявлять вязкость расплава 6000-7000 cps или выше, если свободный фенол уменьшен до около 1% или ниже.
Количество свободного фенола может быть снижено далее, и до некоторой степени достаточно легко, (например, до около 1,5% и ниже) путем удаления остаточного фенола любой из нескольких общепринятых методик, включая нагревание, предпочтительно с помощью вакуума, азеотропическую перегонку и тонкопленочное испарение. Однако снижение уровня свободного фенола за ранее упомянутые пределы не выполнено без указанных последствий. В частности, так как уровень свободного фенола снижен далее, технологичность полученной новолачной смолы (обычно представленной в форме пластинок) ставится под угрозу, особенно характеристики текучести расплава смолы, по отношению к покрытию литейных агрегатов, и сила полученного отвержденного связывающего средства и способность поддерживать плотность связывания для покрытых расклинивающих наполнителей.
Таким образом, когда новолачная смола с пониженным содержанием фенола используется для покрытия агрегата, более высокая вязкость расплава смолы препятствует более равномерному покрытию. Вязкость расплава смолы будет понижаться, или расплав станет менее густым при повышении температуры, и температура песка, который должен быть покрыт, может быть увеличена. И тогда как более высокая температура покрытия могла быть использована, чтобы противодействовать более высокой характеристике вязкости расплава при определенной температуре, этот подход приводит к обратным результатам. Более высокие применяемые температуры ведут к преждевременному отверждению смолы в присутствии добавленного затвердителя и соответственно к потере предела прочности при растяжении в конечном продукте, таком как песчаный стержень или песчаная литейная форма, сделанная из новолачной смолы.
В одном подходе из известного уровня техники, пытаясь решить эту проблему, должны были синтезировать так называемую “более зеленую” смолу. Более зеленая смола - это смола с более низким молекулярным весом, полученная с использованием более высокого избытка фенола во время синтеза смолы. Или, другими словами, мольное отношение между фенолом и формальдегидом (P:F) повышается. Если мольное отношение исходной смолы составляло 1:0,75 (P:F), то более зеленое мольное соотношение будет меньше этого значения, скажем, например, 1:0,70 (P:F). Из-за этого более низкого молекулярного веса “более зеленая” смола проявляет более низкую вязкость при данном уровне свободного фенола. Например, можно синтезировать новолачную смолу, которая проявляет вязкость около 1500 cps при 4% уровне свободного фенола. Когда перегнана вплоть до содержания свободного фенола около 1,5%, новолачная смола проявляет вязкость в диапазоне от 3000 cps до около 4000. К сожалению, из-за относительно высокой стоимости фенола по сравнению с формальдегидом, использование более высоких уровней избытка фенола для синтеза новолачной смолы является в основном неприменимым. Более важно то, что этот “более зеленый” подход также уменьшает предел прочности при растяжении и сохранность стержней и форм, сделанных из покрытых смолой агрегатов, путем создания более низкой плотности сшивания в смоле из-за более низкого молекулярного веса смолы.
Также выгодно уменьшить остаточный уровень свободного фенола в новолачных смолах, используемых для покрытия песка разлома (и других агрегатов) для производства покрытых смолой расклинивающих наполнителей. В некоторых операциях добычи углеводородов любой свободный фенол в смоле, который выщелачивает покрытый расклинивающий наполнитель, во время использования может влиять на вязкость жидкости разлома, поскольку расклинивающий наполнитель закачивается в зону разрыва подземного образования. Так же как и в случае связывающего средства литейной смолы, для того чтобы получить новолачную смолу, которая все еще сохраняет адекватную текучесть при 0,1 - 0,2% свободного фенола во время процедуры покрытия расклинивающего наполнителя, мольное соотношение, используемое для получения смолы, должно быть намного ниже. Это более низкое мольное соотношение, снова названное как “более зеленое” мольное соотношение, приводит к более низкой вязкости расплава при 0,1-0,2% свободного фенола. Недостатком этого подхода является то, что более низкое мольное отношение новолачной смолы производит менее плотно отвердевшую сеть в покрытии, когда новолак окончательно отвержден на расклинивающем наполнителе. Эта менее плотная сшивающая сеть приводит к более низкому пределу прочности в покрытом расклинивающем наполнителе с пониженной способностью противостоять давлению геологического образования, в котором напряжение, вызывающее смыкание трещин, может достигать до 8000 psi и выше.
Таким образом, в области новолачной смолы сохраняется необходимость в способе снижения уровня свободного фенола в новолачных смолах без серьезной угрозы свойствам смолы и особенно свойству текучести расплавленной смолы при нагревании, особенно когда ее применяют для покрытия литейных агрегатов и расклинивающих наполнителей, и их вытекающих характеристик.
ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение направлено на твердую фенолформальдегидную новолачную смолу, в основном в твердой, например пластинчатой, форме, имеющую пониженную концентрацию свободного фенола. Данное изобретение также может быть использовано для получения жидкой формы таких твердых смол.
Данное изобретение, в частности, направлено на способ снижения концентрации свободного фенола в твердой новолачной смоле без подвержения риску свойств новолачной смолы и особенно свойства текучести расплавленной новолачной смолы, а также направлено на саму полученную твердую новолачную смолу с остаточным низким содержанием свободного фенола.
По способу данного изобретения новолачная смола синтезируется с достаточным молекулярным весом так, что проявляет желаемую вязкость расплава, например, 2000-6000 cps, при типичном уровне свободного фенола, например при содержании свободного фенола 3-7%. Синтез такой новолачной смолы является общепринятым в известном уровне техники и может использоваться мольное соотношение фенола к формальдегиду, например, 1:0,7 - 0,9. Приготовленная таким образом смола затем обрабатывается, например, вакуумной перегонкой, чтобы уменьшить содержание фенола до менее чем 1,5% по весу, предпочтительно до менее чем 1,0% по весу, и более предпочтительно до менее чем 0,5% по весу, который имеет последствие нежелательного повышения вязкости расплава смолы.
Пока смола находится в расплавленном состоянии (предпочтительно до того, как заново синтезированная смола охладится до твердого состояния), нефенольный растворитель равной или более низкой летучести по сравнению с фенолом (т.е., растворитель с равной или более высокой точкой кипения) добавляется к расплаву новолачной смолы как замена фенола. Добавленный растворитель уменьшает вязкость расплава, предпочтительно, главным образом, возвращает к вязкости, которую расплав проявлял до удаления фенола. Вязкость расплава не более чем 5000 cps, предпочтительно не более чем 4000 cps, и более предпочтительно не более чем 3000 cps получают путем добавления нефенольного растворителя. После этого смола охлаждается до твердого состояния и обычно становится пластинчатой. Твердая смола затем готова к использованию традиционным способом.
В соответствии с данным изобретением вязкость расплавленной новолачной смолы может быть измерена любым из нескольких средств, доступных специалистам данной области, например измерительным инструментом конусного или пластинчатого типа. Измерения вязкости, приведенные для расплавленных новолачных смол в этом описании, выполнили при температуре плавления 150°C (302°F) с помощью Thermosel® с номером шпинделя 21 и цифрового вискозиметра модели DV-II, все доступно от Brookfield Engineering, Middleboro, MA 02346. Скорость вращения шпинделя изменялась, как необходимо для поддержания считывания измеряемой вязкости в пределах от 20% до 80% 100% диапазона шкалы. С номером поставляемого шпинделя цифровой вискозиметр отображает вязкость непосредственно в сантипуазах.
Таким образом, добавление нефенольного растворителя улучшает текучесть расплава смолы с низким содержанием свободного фенола и связанные характеристики покрытия, и, таким образом, улучшает качество отвержденного связующего средства литейных форм и стержней и предел прочности покрытого расклинивающего наполнителя, сделанного из смолы. Эту методику применяют и для твердой, и для жидкой новолачной смол, используемых для отливки литейных оболочек, а также для новолачных смол, используемых для покрытия расклинивающих наполнителей в процессах добычи нефти и газа. Как отмечено ранее, такие жидкие новолачные смолы получают с помощью растворения твердой новолачной смолы по данному изобретению в подходящем растворителе, таком как метанол или этанол.
Способ по данному изобретению позволяет поддерживать (получать) желаемую теоретическую сшивающую плотность в дальнейшем отверждаемой новолачной смоле при низком уровне свободного фенола в смоле. Таким образом, смола проявляет приемлемые пределы прочности при растяжении и подходящую устойчивость к термическому выгоранию, все при более низком содержании свободного фенола, когда она отверждена при добавлении затвердителя. Так как основная часть содержания фенола замещена, смола также выделяет значительно меньше фенола как при покрытии агрегата, например песка, так и при отверждении покрытого агрегата, например, когда покрытый формовочный агрегат в конечном итоге сформован в оболочки и стержни и отвержден.
С помощью данного изобретения может быть получена новолачная смола, подобная GP-222G71, которая доступна от Georgia-Pacific Chemical LLC, Atlanta, GA, служащая для покрытия агрегатов в производстве покрытого песка для литейных форм и стержней, и свободный фенол уменьшен до или ниже 0,5-1,0% (по весу) путем перегонки. Получаемая высокая вязкость расплава расплавленной смолы затем может быть уменьшена путем обратного добавления нефенольного растворителя, как описано ниже более детально. Получаемая смола будет быстро покрывать агрегат для получения покрытого песка с низким остатком свободного фенола и будет способна достигать необходимой плотности сшивания, чтобы проявлять высокий предел прочности после отверждения.
С помощью данного изобретения может быть получена новолачная смола, подобная GP-2202, которая доступна от Georgia-Pacific Chemical LLC, Atlanta, GA, служащая для покрытия агрегатов в производстве покрытых расклинивающих наполнителей, и свободный фенол уменьшен до или ниже 0,2-0,5% путем перегонки. Получаемая высокая вязкость расплава расплавленной смолы затем может быть уменьшена путем обратного добавления нефенольного растворителя. Получаемая смола будет быстро покрывать агрегат для того, чтобы произвести покрытый расклинивающий наполнитель с низким остатком свободного фенола, и, таким образом, минимизировать взаимодействия с жидкостями разлома, а также будет сохранять способность достигать достаточной плотности сшивания при затвердении, чтобы проявлять высокий предел прочности или противостоять разрушению.
Данное изобретение применимо к любой твердой новолачной смоле и к ее последующему использованию как твердой, так и жидкой, и не должно ограничиваться любым специфическим способом изначального синтезирования новолачной смолы. Изначальный синтез новолачной смолы, таким образом, не составляет часть данного изобретения.
Синтез новолачной смолы может быть проведен путем реагирования фенола и формальдегида при повышенной температуре в присутствии контролируемого количества катализатора, обычно кислотного катализатора. Может быть использован любой катализатор, подходящий для синтеза новолачной смолы, и данное изобретение не ограничено никакой конкретной каталитической химией.
Данное изобретение также не ограничено никаким конкретным источником формальдегида. Подходящие источники формальдегида включают обычные формалиновые растворы, а также материалы, такие как параформальдегид, которые производят формальдегид при условиях реакции фенолформальдегидной конденсации.
Кроме того, данное изобретение не ограничено исключительно использованием фенола как фенольного мономера для синтезирования новолачной смолы, так что фенольный мономер может быть фенольным соединением, которое не замещено или которое замещено, например, алкильной, фенильной или алкоксильной группой. Использование собственно фенола в синтезировании новолачной смолы является особенно предпочтительным. Типичные фенольные мономеры являются мононуклеарными или бинуклеарными, моногидроксифенолами, которые имеют, по меньшей мере, одно орто- или параположение для связывания.
Кроме того, что могут быть использованы в синтезе другие замещенные фенольные соединения и не “подсчитаны” как свободный фенол, эти другие замещенные фенольные соединения представляют их собственные проблемы, и следует в основном избегать их использования. В частности, большинство замещенных фенолов проявляют меньшую реактивность в сшивании по сравнению с самим фенолом, таким образом, подвергая риску предел прочности отвержденного покрытия. В простейшем случае может быть использован o-крезол, но запах этого материала делает его использование при концентрациях более чем 2-4% нежелательным. Также все еще остаются экологические проблемы, связанные с потенциальной токсичностью крезолов.
Таким образом, предпочтительным фенольным мономером является собственно фенол, хотя другие возможные фенольные мономеры подходящие для использования в небольших количествах, включают альфа-нафтол; фенилфенол; крезолы, например, 2-метилфенол и 3-метилфенол; различные ксиленолы, например, 2,5-диметилфенол и 3,5-диметилфенол; другие алкильные фенолы и алкоксифенолы, такие как 2-метокси- или 3-метоксифенол и бисфенол-A и бисфенол-Ф. Также могут быть использованы смеси фенольных мономеров. Опять таки, предпочтительным фенольным мономером является незамещенный фенол, т.е. собственно фенол.
Молярное соотношение фенола к формальдегиду (P:F), обычно используемое для синтеза фенолформальдегидной новолачной смолы, в основном лежит между 1:0,5 и 1:0,95, еще чаще между 1:0,6 и 1:0,8 и наиболее часто между 1:0,7 и 1:0,8. Обычно количество избытка фенола должно быть достаточным, чтобы установить мольное отношение P:F около 1:0,85 или ниже, для того чтобы минимизировать возможность желатинирования смолы. В основном мольное отношение P:F сохраняется выше мольного отношения около 1:0,55, чтобы гарантировать адекватную плотность сшивания и сопровождающееся растяжение после полного отверждения. Другим фактором, влияющим на выбор молярного избытка фенола для использования в получении новолачной смолы, является диапазон молекулярного веса, в основном желаемый для собственно смолы, с более низким молярным избытком фенольного мономера, обычно приводящим к более высоким молекулярным весам получаемой новолачной смолы.
В соответствии с данным изобретением после синтеза смолы (и предпочтительно перед тем, как только что синтезированная расплавленная смола охладится до твердого состояния) по меньшей мере порция содержания свободного фенола смолы замещается нефенольным растворителем равной или более низкой летучести.
После синтеза новолачной смолы непрореагировавший (свободный) фенол удаляется из реакционной смеси так, чтобы довести содержание свободного фенола новолачной смолы до менее чем около 1,5%, обычно до менее чем около 1,0%, часто до менее чем около 0,75% и наиболее часто до менее чем 0,5% по весу сухого вещества новолачной смолы. Это особенно полезно для уменьшения уровня свободного фенола до уровня ниже 0,2% по весу сухого вещества новолачной смолы, т.е. около 0,1% по весу.
Удаление непрореагировавшего фенола достигается любым из многообразия общепринятых средств, таких как испарение путем внезапного понижения давления, нагревание реакционной смеси при повышенной температуре под вакуумом, азеотропная перегонка, тонкопленочное выпаривание и т. п. Данное изобретение не ограничено никакой конкретной методикой уменьшения уровня свободного фенола в новолачной смоле. Таким образом, за один подход новолачная смола может быть нагрета до температуры около 190°C или 200°C под вакуумом при около 25-30 дюймах ртутного столба. Чтобы содействовать удалению фенола в продукте новолачной смолы, также может быть использована обработка паром под вакуумом при таких температурах. В основном температуры около 150°C должно быть достаточно, чтобы содействовать удалению свободного фенола из новолачной смолы.
Как только уровень свободного фенола в новолачной смоле уменьшится, и предпочтительно пока смола все еще в жидком (расплавленном) состоянии, в расплавленную новолачную смолу добавляют нефенольный растворитель, имеющий равную или, предпочтительно, более низкую летучесть, чем фенол. Как использовано в описании и формуле изобретения, фраза “равный или менее летучий растворитель” или любая родственная фраза является родственным выражением и зависит от летучести фенольного мономера или смеси мономеров, специфически используемых в синтезе любой конкретной новолачной смолы. Определение и/или идентификация специфического “равного или менее летучего растворителя” в любом применении синтеза конкретной новолачной смолы является вполне в пределах компетенции рядового специалиста в данной области техники.
Подходящий нефенольный растворитель должен иметь похожую или, более предпочтительно, более высокую точку кипения, чем фенол. Растворитель должен быть смешивающимся (совместимым) с твердой (например, пластинчатой) новолачной смолой при условиях окружающей среды (и с любым дополнительным растворителем, если смола должна быть использована для получения жидкой смолы). Растворитель не должен быть опасным как жидким или как испаряющимся. Для смолы, предназначенной для использования в покрытом расклинивающем наполнителе, также желательно выбрать подходящий растворитель, который также совместимый с химией жидкости разлома.
Типичный список возможных нефенольных растворителей, обладающих подходящей летучестью, равной или меньшей чем у фенола, включает ароматические растворители, такие как толуол, ксилол, этилбензол и смешанные растворители, имеющие ароматическое содержание, по меньшей мере, 90% и диапазон точки кипения до около 230°C. Определенные нефенольные полярные растворители также могут быть подходящими и включают фурфураль, фурфуриловый спирт, гликоль, такой как этиленгликоль, или другие высокомолекулярные спирты, целлозольв ацетат, бутилцеллозольв, бутилкарбитол, диацетоновый спирт и “Texanol”. Масло, такое как кукурузное масло, также может быть подходящим. Также вероятно можно использовать жидкую эпоксидную смолу, подобную Shell 828 Grade.
В случае, когда новолачные смолы получены из собственно фенола (который кипит при температуре около 181-182°C), так как фенол будет нормальным выбором фенольного составляющего для обширного большинства случаев, один особенно предпочтительный выбор равного или менее летучего растворителя представляет собой двухосновный сложный эфир или сочетание двухосновных сложных эфиров, особенно один или более из диэтилмалоната, диметиладипата, диметилглютарата и диметилсукцината. Такие двухосновные сложные эфиры и их сочетания коммерчески доступны от DuPont, Wilmington, Del. Считается, что диметилглютарат коммерчески доступен под товарным знаком DBE-5, а диметиладипат, считается, доступен под товарным знаком DBE-6. Подходящие сочетания двухосновных сложных эфиров также коммерчески доступны под товарными знаками DBE, DBE-9 и DBE-2. DBE, подразумевается, содержит от около 10 до около 25% диметиладипата, от около 45 до около 65% диметилглютерата и от около 20 до около 30% диметилсукцината. DBE-9 содержит приблизительно 73% диметилглютарата, 25% диметилсукцината и 1,5% диметиладипата. DBE-2, подразумевается, содержит от около 20 до около 35% диметиладипата, от около 65 до около 80% диметилглютерата и до 3% максимум диметилсукцината. Данное изобретение не ограничивается любым конкретным двухосновным сложным эфиром или сочетанием двухосновных сложных эфиров, но указанные выше являются предпочтительными.
Количество нефенольного растворителя для добавления к любой конкретной новолачной смоле может быть легко определено при помощи обычного эксперимента. Обычно количество от около 1 до 8% по весу должно быть подходящим в большинстве случаев, а количество от 2 до 6%, вероятно, является типичным. Количество нефенольного растворителя для добавления в определенной мере диктуется конкретным нефенольным растворителем, выбранным для использования, и свойствами расплава, которые хотят придать последующей расплавленной форме твердой смолы.
В более широком аспекте данное изобретение не ограничено добавлением любого специфического количества нефенольного растворителя к расплавленной смоле перед преобразованием ее в ее охлажденную твердую форму. В основном, достаточное количество нефенольного растворителя добавляется так, чтобы твердая новолачная смола проявляла вязкость расплава, близкую к вязкости расплава смолы с изначальным более высоким уровнем свободного фенола, обычно не более чем около 30% выше, чем изначальная вязкость расплава, предпочтительно не более чем около 25% выше, чем изначальная вязкость расплава, и обычно не более чем около 20% выше, чем изначальная вязкость расплава. Если смола имела вязкость расплава 3000 cps при 4% (по весу) свободного фенола, а после удаления фенола до 1,0% (по весу), будет добавлено достаточно нефенольного растворителя (примерно 2 - 3%), чтобы вернуть вязкость назад до 3000 cps или ниже при 1% (по весу) уровне свободного фенола. В основном достаточное количество нефенольного растворителя добавляется так, чтобы твердая новолачная смола проявляла вязкость расплава не более чем около 10% выше, чем изначальная вязкость расплава.
В общем смысле, типичные вязкости расплава новолачных смол, приготовленных в соответствии с данным изобретением, составят менее чем 5000 cps, предпочтительно не более чем 4000 cps, и более предпочтительно не более чем 3000 cps. Эти вязкости будут типичными для новолачных смол, которые содержат менее чем 1,5% свободного фенола, предпочтительно менее чем 1% свободного фенола и более предпочтительно менее чем 0,5% свободного фенола, и которые в отсутствии нефенольного растворителя будут проявлять вязкость расплава выше 5000 cps, часто вязкость расплава выше 6000 cps и обычно вязкость расплава выше 6500 cps.
Фенолформальдегидная новолачная смола, приготовленная таким способом, в конечном счете, охлаждается до твердой формы новолачной смолы и, в основном, измельчается, например, в пластинки. В одном варианте осуществления сшивающее средство или затвердитель, такой как метенамин, добавляется во время процесса покрытия, при котором используется смола в жидкой или расплавленной форме, чтобы преобразовать смолу из термопластической композиции в термоотверждающуюся композицию. Конкретное отверждающее средство и его способ добавления как части покрытия твердой новолачной смолы не является частью данного изобретения и любым способом для достижения этого результата, который рассматривается данным изобретением.
Будет подразумеваться, что тогда как данное изобретение описано в отношении специфических вариантов осуществления, вышеупомянутое описание и последующие примеры предназначены для иллюстрирования, а не для ограничения объема данного изобретения. Другие аспекты, преимущества и модификации будут очевидны специалисту в данной области техники, к которой относится данное изобретение, и эти аспекты и модификации охватываются объемом данного изобретения.
ПРИМЕР 1
Коммерчески доступная новолачная смола (GP-222G71), 9520 частей по весу, была расплавлена при 150°C в опытном реакторе для смолы. Реактор был оснащен внутренними возможностями нагревания, охлаждения, перемешивания и нагревания с обратным холодильником/перегонки. После плавления были отобраны образцы смолы и определены как имеющие вязкость расплава 4380 cps и 3,6% свободного фенола. Был применен полный вакуум (28 дюймов ртутного столба) при условиях перегонки, чтобы расплавить смолу, и было медленно добавлено 500 частей по весу воды через линию питания. Затем линия была закрыта, чтобы позволить восстановиться условиям полного вакуума. Выпаривание добавленной воды содействовало удалению фенола из расплава, так как фенол и вода формируют азеотропную смесь во время перегонки. Когда смола, содержащаяся в реакторе, снова достигла 150°C, последовательность добавления воды, вакуумной перегонки и повторного нагревания была повторена еще 2 раза. После добавления воды и перегонки вакуум был нарушен, и смола исследована по ее вязкости расплава и содержанию свободного фенола, которые были определены как 6700 cps и 1,1%, соответственно.
В этой точке 405 частей по весу смеси двухосновного сложного эфира (DBE-2) вместе с 200 частями по весу салициловой кислоты (чтобы компенсировать потерю изначальной части салициловой кислоты композиции новолачной смолы и неизбежно потерянной во время удаления свободного фенола, так как салициловая кислота будет возгоняться при этой температуре и вакуумной среде) были добавлены к расплаву смолы. Расплав был перемешан в течение около 30 минут и затем удален из реактора, охлажден и превращен в пластинки. Пластинчатая смола имела вязкость расплава 2370 cps и содержание свободного фенола 0,6%.
ПРИМЕР 2
Смола, приготовленная в соответствии с Примером 1, была использована для приготовления покрытого песка параллельно с отдельной порцией необработанной изначальной новолачной смолы (GP-222G71).
В каждом случае 3000 частей по весу кварцевого песка Wedon 510 были предварительно нагреты до выше 400°F (выше около 204°C) и добавлены в предварительно нагретую песочную мельницу. Как только температура песка упала ниже 400°F (ниже около 204°C), 105 частей по весу каждой из соответствующих смол были добавлены в мельницу и перемешаны в течение 45 секунд. Затем было добавлено 16 частей по весу метенамина, растворенного в 100 частях по весу воды. Перемешивание продолжалось 15 секунд, и затем была добавлена 1 часть парафина. При продолжающемся перемешивании был подан холодный воздух в смесь, пока не начали формироваться сыпучие гранулы покрытого песка. Через около 2 минут покрытый песок был выгружен из мельницы, просеян до конкретного диапазона размера частиц и охлажден до комнатной температуры.
Две партии покрытого песка затем были протестированы с помощью стандартных тестов, как приведено в следующей Таблице. Результаты демонстрируют, что песок, имеющий новолачную смолу с более низким содержанием фенола, сохранял ее способность покрывать песок и производить продукт покрытого песка, имеющий равные или улучшенные свойства предела прочности при растяжении при охлаждении и нагреве.
Коммерчески доступная новолачная смола разлома (GP-2202) в количестве 2040 г была расплавлена в двухлитровом стеклянном лабораторном реакторе для смолы. Реактор был оснащен внешней термической обшивкой, внутренним перемешиванием и был сконфигурирован для вакуумной перегонки. Твердая смола была расплавлена при 150°C до получения однородной расплавленной смеси.
Пока расплавленная смола нагревалась и взбалтывалась, снижали давление в течение более 10 минут, пока не получили вакуум двадцать шесть дюймов (Hg). Вакуумная перегонка была продолжена, пока температура расплавленной смолы не достигла 175°C. В этой точке смесь была выдержана под вакуумной перегонкой в течение дополнительных десяти минут. После этого вакуум был нарушен, отверстие для ввода образца было открыто, и приблизительно двадцать пять миллилитров воды было медленно добавлено к взбалтывающейся расплавленной смоле. Реактор снова был запечатан, и снова медленно применен полный вакуум (26 дюймов Hg). Вакуумная перегонка проводилась, пока температура расплавленной смолы снова не составила 175°C. Цикл добавления небольших количеств воды, вакуумная перегонка снова до 175°C и выдерживание было проведено три раза. После третьего цикла реактор был открыт, и было вылито 800 г материала расплавленной смолы. К остатку содержимого реактора добавили 30 г DBE-II и позволили перемешиваться в течение десяти минут. В этой точке содержимое реактора вылили и позволили ему остыть. Восстановленные образцы были измерены на вязкость расплава при 150°C, а также на содержание свободного фенола. Результаты обобщены в следующей таблице.
Данное изобретение было описано со ссылкой на специфические варианты осуществления. Однако данная заявка имеет целью покрыть все те изменения и замещения, которые могут быть сделаны специалистом в данной области техники без отступления от сущности и объема данного изобретения. Если не указано иное, то все процентные содержания указаны по весу. В описании (кроме ПРИМЕРОВ) и в формуле изобретения выражение “около” имеет целью охватывать + или -5%.
Фенолформальдегидная новолачная смола может быть использована в качестве связующего вещества в литейном производстве, в частности, как покрытие для формовочных смесей для литейных оболочек и песчаных стержней, или для производства покрытых смолой расклинивающих наполнителей в процессах добычи нефти и газа. Связующую композицию твердой новолачной смолы, имеющей низкую концентрацию свободного фенола, получают с помощью перегонки остаточного фенола из расплавленной новолачной смолы и замещения части фенола растворителем, имеющим летучесть, равную или меньшую, чем у фенола. Обеспечивается получение экологически чистой смолы, сохраняющей свои свойства как связующего. 4 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.
1. Связующая композиция твердой новолачной смолы, содержащая менее чем 1,5% свободного фенола и достаточное количество нефенольного растворителя так, что твердая новолачная смола проявляет вязкость расплава при 150°С менее чем 5000 cps.
2. Связующая композиция твердой новолачной смолы по п.1, содержащая менее чем 1,0% свободного фенола и проявляющая вязкость расплава при 150°С менее чем 4000 cps.
3. Связующая композиция твердой новолачной смолы по п.1, содержащая менее чем 0,5% свободного фенола и проявляющая вязкость расплава при 150°С менее чем 3000 cps.
4. Связующая композиция твердой новолачной смолы по п.1, в которой нефенольный растворитель представляет собой двухосновный сложный эфир, выбранный из группы, состоящей из диметиладипата, диметилглютерата, диметилсукцината и их смесей.
5. Способ получения связующей композиции твердой новолачной смолы, включающей менее чем 1,5% свободного фенола и проявляющей вязкость расплава менее чем 5000 cps при 150°С, при котором удаляют непрореагировавший фенол из расплавленной новолачной смолы для формирования расплавленной новолачной смолы с пониженным содержанием фенола, добавляют нефенольный растворитель, имеющий летучесть, равную или меньшую, чем у фенола, к расплавленной новолачной смоле с пониженным содержанием фенола, а затем охлаждают смолу, чтобы извлечь связующую композицию твердой новолачной смолы, содержащей менее чем 1,5% свободного фенола и проявляющей вязкость расплава менее чем 5000 cps при 150°С.
6. Способ по п.5, в котором расплавленную новолачную смолу получают при мольном соотношении фенола к формальдегиду (P:F) в диапазоне от 1:0,5 до 1:0,95.
7. Способ по п.5, в котором расплавленная новолачная смола без нефенольного растворителя проявляет вязкость расплава при 150°С от 2000 до 6000 cps при содержании свободного фенола от 3 до 7%.
8. Способ по п.7, в котором связующая композиция твердой новолачной смолы проявляет вязкость расплава, которая не более чем на около 30% выше, чем вязкость расплава новолачной смолы при содержании свободного фенола от 3 до 7%.
9. Способ по п.5, в котором расплавленную новолачную смолу получают при мольном соотношении фенола к формальдегиду (P:F) в диапазоне от 1:0,6 до 1:0,8.
10. Способ по п.5, в котором нефенольным растворителем, имеющим летучесть, равную или меньшую, чем у фенола, является двухосновный сложный эфир, выбранный из группы, состоящей из диметиладипата, диметилглютерата, диметилсукцината и их смесей.
11. Покрытая частица, имеющая покрытие, включающее связующую композицию твердой новолачной смолы по п.1 и сшивающее средство.
12. Покрытая частица по п.11, где частицей является расклинивающий наполнитель.
13. Покрытая частица по п.11, где частицей является агрегат литейной формы.
14. Покрытая частица по п.11, где сшивающим средством является метенамин.
15. Способ получения покрытой частицы, включающий нанесение на частицу смеси связующей твердой новолачной смолы по п.1 и сшивающего средства.
16. Способ по п.15, в котором частицей является расклинивающий наполнитель.
17. Способ по п.15, в котором частицей является агрегат литейной формы.
18. Способ по п.15, в котором сшивающим средством является метенамин.
| WO 9303086 A1, 18.02.1993 | |||
| СИСТЕМА ЦЕНТРАЛИЗОВАННОГО ПРОГРАММНОГО УНРАВЛЕНИЯ ГРУППОЙ ОБЪЕКТОВ | 0 |
|
SU205914A1 |
| WO 9704921 A1, 13.02.1997 | |||
| Композиция на основе фенолформальдегидной смолы | 1978 |
|
SU711067A1 |
