НОВЫЕ АЛКИЛФЕНОЛЬНЫЕ СМОЛЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2019 года по МПК C08K5/09 C08G8/10 C08L61/06 

Притязания на приоритет

Эта заявка испрашивает приоритет по заявке US 62/248,114, поданной 29 октября 2015 года, все содержание которой включено в настоящее описание ссылкой.

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к смолам и способам их получения. Изобретение, в частности, относится к алкилфенольным смолам и способам их получения.

Известный уровень техники

Известно, что октилфенолы создают экологические проблемы. Например, с 1976 года в Соединенном Королевстве было достигнуто добровольное соглашение о том, что такие соединения не будут использоваться для производства моющих средств. На международном уровне рекомендуется исключить использование октилфенолов в соответствии с Конвенцией ОСПАР и внести их в список в качестве вещества для приоритетных действий в соответствии с Хельсинкской конвенцией, которая защищает морскую среду северо-восточного побережья Атлантического океана и Балтийского моря.

Нонилфенолы также создают экологические проблемы. Агентство по охране окружающей среды Соединенных Штатов решило, что нонилфенол сохраняется в окружающей среде, особенно в водной среде, и что он является умеренно биоаккумулятивным и чрезвычайно токсичным для водных организмов. Также Агентство по охране окружающей среды считает, что нонилфенол проявляет эстрогенные свойства как в анализах in vitro, так и in vivo.

25 сентября 2014 года Агентство по охране окружающей среды предложило Положение о существенно новом использовании, требующее проведения экспертизы агентством до того, как производитель начнёт или возобновит использование 15 нонилфенолов (NPs) и этоксилатов нонилфенола (NPEs).

Как октилфенол, так и нонилфенол обычно используют в производстве алкилфенольных смол. Было бы желательно в производстве алкилфенольных смол для получения таких смол использовать сниженное количество или даже не использовать мономеры октилфенола и/или нонилфенола, в результате получать смолы, с незначительным содержанием или не содержащие мономеры октилфенола или нонилфенола.

Краткое изложение существа изобретения

В одном аспекте изобретение представляет собой композицию, включающую алкилфенольную смолу, полученную конденсацией реакционной смеси, включающей фенольные мономеры, выбранные из группы, состоящей из фенола, крезола, резорцина, ксиленола, этилфенола, алкилрезорцина и их комбинаций; и, по меньшей мере, один алкилальдегид с 5 - 12 атомами углерода в алкильной группе.

В другом аспекте изобретение представляет собой способ получения алкилфенольной смолы, включающий конденсацию реакционной смеси, включающей фенольные мономеры, выбранные из группы, состоящей из фенола, крезола, резорцина, ксиленола, этилфенола, алкилрезорцинов и их комбинаций; и, по меньшей мере, один алкилальдегид с 5 - 12 атомами углерода в алкильной группе.

В еще одном аспекте изобретение представляет собой изделие, полученное с использованием алкилфенольной смолы, полученной конденсацией реакционной смеси, содержащей фенольные мономеры, выбранные из группы, состоящей из фенола, крезола, резорцина, ксиленола, этилфенола, алкилрезорцина и их комбинаций; и, по меньшей мере, один алкилальдегид с 5 - 12 атомами углерода в алкильной группе.

Использование алкилфенольных смол по изобретению обеспечивает решение приемлемое для окружающей среды для преодоления проблем нормативно-правового характера, которые связаны с обычными алкилфенольными смолами, полученными из октил или нонилфенолов. В некоторых осуществлениях алкенилфенольные смолы не содержат мономеры октилфенола и нонилфенола (остаточные количества или иные). В других осуществлениях алкенилфенольные смолы по заявке также могут не содержать формальдегида.

Осуществление изобретения

В одном осуществлении способа алкилфенольную смолу получают конденсацией реакционной смеси, содержащей, по меньшей мере, один алкилальдегид и, по меньшей мере, один фенольный мономер, выбранный из группы, состоящей из фенола, крезола, резорцина, ксиленола, этилфенола, алкилрезорцинов, их изомеров и их комбинаций. Подходящие изомеры включают орто-, мета- и пара-изомеры, такие как орто-, мета- и паракрезол, и изомеры могут быть использованы в способе по изобретению.

В описании алкилрезорцины представляют собой дигидроксибензолы, имеющие одну или две алкильные цепи в кольце. Алкильные цепи могут иметь от 1 до 3 атомов углерода.

Алкилальдегиды, пригодные для способа по изобретению, представляют собой любые альдегиды, имеющие от 5 до 12 атомов углерода в алкильных группах. В некоторых осуществлениях алкилальдегиды могут быть выбраны из группы, состоящей из 3,5,5-триметилгексаналя, ноналя, 2-этилгексаналя и их комбинаций.

Важно отметить, что способ по изобретению может быть осуществлён на практике по существу в отсутствие как октилфенола, так и нонилфенола. Для целей настоящего изобретения термин «по существу не содержит» означает, что фенольные мономеры имеют концентрацию мономеров октилфенола и нонилфенола, которая составляет от 0% до менее 5% масс. относительно общей массы фенольных мономеров. В некоторых осуществлениях концентрация этих мономеров составляет от 0% до менее 1% масс. В других осуществлениях концентрация этих мономеров составляет от 0% до менее 0,1% масс. В одном осуществлении фенольные мономеры не содержат октилфенола и нонилфенола.

Алкилфенольные смолы также могут быть в форме новолачных и резольных смол. Для формирования алкилфенольных смол, описанных в изобретении, резольные смолы формируются при приготовлении с использованием основного катализатора и новолаков при приготовлении с использованием кислотного катализатора. Примеры подходящих основных катализаторов включают гидроксид натрия, гидроксид бария, гидроксид калия, гидроксид кальция, органические амины, карбонат натрия и их комбинации. Примеры подходящего кислотного катализатора включают соляную кислоту, серную кислоту, фосфорную кислоту, сульфоновую кислоту, сульфамидокислоты, галогенуксусные кислоты и их комбинации. Например, в одном осуществлении кислотный катализатор, используемый для получения алкенилфенол-альдегидных смол, представляет собой п-толуолсульфоновую кислоту или додецилбензолсульфоновую кислоту.

Кроме того, при взаимодействии фенольных мономеров с альдегидами для получения алкилфенольных смол мольное отношение реагентов, используемых в реакции, может в некоторых осуществлениях определять молекулярную структуру и физические свойства смолы. Когда желательно получить смолу новолачного типа, отношение альдегид:фенол между 0,5:1 и 1:1 (например, от 0,5:1 до 0,8:1) с кислотным катализатором будет давать новолачные смолы, которые являются термопластичными. Более высокое отношение альдегид:фенол (например, более 1:1 к 3:1) с основным катализатором будет давать резольные смолы, которые характеризуются их способностью к термическому отверждению при повышенных температурах.

Алкилфенольные смолы по изобретению могут быть, по меньшей мере, в трёх различных осуществлениях, когда речь идет о присутствии или отсутствии формальдегида.

В одном осуществлении алкилфенольная смола находится в форме смолы, не содержащей формальдегида. Для не содержащих формальдегида алкилфенольных смол мольное отношение альдегида к фенольным мономерам может составлять от около 0,75:1 до около 0,9:1, например 0,85:1. Алкилфенольные смолы, не содержащие формальдегида, имеют молекулярную массу (Mw) менее 2000 Дальтон, например от 1000 до менее 2000 Дальтон.

Когда алкилфенольная смола находится в форме не содержащей формальдегида смолы, её получают путём проведения реакции конденсации реакционной смеси, по меньшей мере, одного алкилальдегида и, по меньшей мере, одного фенольного мономера, не содержащего формадегида (формальдегидные мономеры). В одном осуществлении алкилфенол и алкилальдегид взаимодействуют в присутствии кислотного катализатора. Подходящие кислотные катализаторы включают, но не ограничиваются неорганическими или органическими кислотами, такими как соляная кислота, серная кислота, фосфорная кислота, сульфоновая кислота, сульфамидокислоты, галогенуксусные кислоты или их комбинации. Альтернативно алкилфенол и алкилальдегид взаимодействуют в присутствии кислотного катализатора. Алкилфенольная смола может образовывать новолачную смолу, когда используется кислотный катализатор, и может образовывать резольную смолу с основным катализатором.

В другом осуществлении формальдегид используют для образования алкилфенольной смолы. Алкилфенольные смолы, содержащие формальдегид, могут быть новолачной смолой и резольной смолой. Новолачная смола может иметь молекулярную массу 2000 - 50000 Дальтон, а резольная смола может иметь молекулярную массу 2000 - 20000 Дальтон.

Для алкилфенольных смол, содержащих формальдегид, мольное отношение может быть описано в многостадийном процессе следующим образом. Для новолачных смол, имеющих молекулярную массу 2000 - 50000 Дальтон, первая стадия может иметь мольное отношение альдегида к фенольным мономерам от около 0,25:1 до около 0,9:1, более предпочтительно от около 0,5:1 до около 0,85:1 и на второй стадии мольное отношение формальдегида к фенольным мономерам может составлять от около 0,25:1 до около 0,75:1 и более предпочтительно от около 0,25:1 до около 0,5:1. Для смол резольного типа, имеющих молекулярную массу 2000 - 20000 Дальтон, на первой стадии мольное отношение альдегида к фенольным мономерам может составлять от около 0,25:1 до около 0,9:1, более предпочтительно от около 0,5:1 до около 0,75:1 и на второй стадии мольное отношение формальдегида к фенольным мономерам может составлять от около 0,25:1 до около 1,25:1 и более предпочтительно от около 0,5:1 до около 1:1.

Для всех описанных осуществлений в реакции конденсации можно использовать органический растворитель, причём органический растворитель может образовывать азеотроп с водой. Например, в некоторых осуществлениях способа по изобретению могут быть использованы н-бутанол, толуол, ксилол и их смеси. В одном осуществлении смесь растворителей и реагентов может быть нагрета для удаления воды при температуре от около 90 до около 200°С. В некоторых осуществлениях диапазон температур может составлять от около 100 до около 160°С.

В некоторых осуществлениях растворители также удаляются во время или после реакции конденсации. В других осуществлениях растворители, которые не выделяют протоны в условиях конденсации, могут оставаться в продуктах после реакции конденсации.

После формирования смолы катализатор может быть нейтрализован. Смолы могут быть использованы непосредственно или после нейтрализации катализатора после процесса конденсации смолы могут быть разбавлены или дополнительно разбавлены алифатическими и/или ароматическими углеводородами или углеводородными смесями, например, нефтяными дисталлятами, керосином, деканом, пентадеканом, толуолом, ксилолом, этилбензолом или другими коммерческими растворителями, которые являются подходящими, известными специалистам в данной области техники.

Алкилфенольные смолы по изобретению не содержат или по существу не содержат мономеров октилфенола или нонилфенола. Эти смолы также могут не содержать формальдегида. Способ получения этих новых альтернативных алкилфенольных смол является экономически эффективным способом и легко масштабируется.

Одним из преимуществ способа по изобретению является то, что как реакции алкилирования, так и реакции полимеризации могут происходить одновременно на одной стадии. Это может обеспечить существенную экономическую выгоду, особенно в коммерческих масштабах.

В обычных алкилфенольных смолах алкильная цепь присоединена в пара-положении фенольного кольца в виде боковой группы, тогда как в алкилфенольных смолах по изобретению алкильная цепь действует в качестве мостика между двумя фенольными кольцами и является частью основной цепи полимера. Из-за этого уникального различия в структуре полимера ожидается, что смолы будут иметь уникальные химические свойства.

Значения относительного коэффициента растворимости (RSN) алкилфенол-альдегидных смол ниже, чем обычных алкилфенольных смол с такой же молекулярной массой, полученных из октил или нонилфенолов. RSN представляет собой способ, в котором определяется гидрофобно-гидрофильная композиция неионного поверхностно-активного вещества. Значение RSN представляет собой количество воды, необходимое для получения стойкой или постоянной мутности. В целом значения относительного коэффициента растворимости (RSN) этих новых алкилфенольных смол, приведённые в описании, составляют от около 7,5 до около 12,5, например, от около 8 до около 10,5, причём эти значения ниже по сравнению с Bakelite PF6920CL нонилфенольным новолачным полимером аналогичной молекулярной массы, полученным из нонилфенола и формальдегида, типичный диапазон значений RSN для смолы Bakelite PF6920CL составляет 13,0 - 17,0.

Другим преимуществом этого нового способа является его универсальность, за счёт использования небольшого количества формальдегида, алкилфенольные смолы могут быть превращены в высокомолекулярные новолачные смолы, а также они могут быть превращены в термически отверждаемые резольные смолы. В то же время использование смешанной альдегидной технологии снижает выбросы формальдегида.

Примеры

Следующие примеры приведены для иллюстрации изобретения. Примеры не предназначены для ограничения объёма изобретения, и они не должны интерпретироваться таким образом. Количества указаны в массовых частях или массовых процентах, если не указано иное. Молекулярные массы определяют гель-проникающей хроматографией (GPC) и они представляют собой M_w (среднемассовая молекулярная масса).

Пример 1

Алкилфенольную смолу не содержащую формальдегида получают согласно следующему способу:

1) Загружают фенол, 4-додецилбензолсульфоновую кислоту и ароматический углеводород в качестве растворителя (обеднённый по нафталину, Sure Sol® 150 ND);

2) Нагревают содержимое реактора до 100°C;

3) Постепенно вводят 3,5,5-триметилгексаналь;

4) Повышают температуру реакции до 130°С и кипятят с обратным холодильником в течение 2 - 4 часов;

5) Удаляют воду азеотропной перегонкой при 140°C в течение 6 - 10 часов;

6) Нейтрализуют 50% гидроксидом натрия;

7) Отгоняют в вакууме остаточную воду и растворитель, затем выливают горячий расплав в чистый кристаллизатор.

Отношение фенола к 3,5,5-триметилгексаналю составляет 0,85. Полученная алкилфенольная смола имеет молекулярную массу 1812 и полидисперсность 2,24. Также образование полимера подтверждается как FTIR, так и ¹³C-ЯМР-спектрами. Значение относительного коэффициента растворимости (RSN) 10,4 ниже по сравнению с Bakelite PF6920CL нонилфенол-новолачным полимером с такой же молекулярной массой, полученным из нонилфенола и формальдегида, типичный диапазон значений RSN для смолы Bakelite PF6920CL составляет 13,0 - 17,0.

Пример 2

Алкилфенольную смолу, не содержащую формальдегида получают согласно следующему способу:

1) Загружают фенол, 4-додецилбензолсульфоновую кислоту и ароматический углеводород в качестве растворителя (обеднённый по нафталину, Sure Sol® 150 ND);

2) Нагревают содержимое реактора до 100°C;

3) Постепенно вводят 3,5,5-триметилгексаналь;

4) Повышают температуру реакции до 130°С и кипятят с обратным холодильником в течение 2 часов;

5) После кипячения с обратным холодильником удаляют воду азеотропной перегонкой;

6) Через 5 - 7 часов под небольшим вакуумом удаляют последние количества присутствующей воды;

7) Охлаждают реакционную колбу до 40°С;

8) Нейтрализуют 50% гидроксидом натрия;

9) Перемешивают в течение 10 минут, затем выливают раствор смолы в контейнер.

Отношение фенола к 3,5,5-триметилгексаналю составляет 0,73. Полученная алкилфенольная смола имеет молекулярную массу 1292 и относительный коэффициент растворимости 9,73.

Пример 3

Новолачную алкилфенольную смолу получают согласно следующему способу:

1) Загружают фенол, 4-додецилбензолсульфоновую кислоту и ароматический углеводород в качестве растворителя (обеднённый по нафталину, Sure Sol® 150 ND);

2) Нагревают содержимое реактора до 100°C;

3) Постепенно вводят 3,5,5-триметилгексаналь;

4) Кипятят с обратным холодильником при 120°С азеотропной перегонкой в течение 7 - 10 часов удаляют воду, которая собирается с течением времени;

5) Снижают температуру реакции до 100°C;

6) Медленно загружают 50% формальдегид в течение 30 - 60 минут;

7) Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником при 100°С в течение 2 часов;

8) Удаляют воду азеотропной перегонкой при температуре 130°С в течение 5 часов;

9) Охлаждают реакционную смесь до 40°С;

10) Нейтрализуют 50% гидроксидом натрия;

11) Повышают температуру реакции до 120°С для отгонки в условиях невысокого вакуума;

12) Когда отгоняется мало воды или вода совсем не отгоняется, слегка охлаждают и выливают.

Отношение фенола к 3,5,5-триметилгексаналю составляет 0,5. Отношение фенола к формальдегиду составляет 0,50. Полученная новолачная смола имеет молекулярную массу 18889 и относительный коэффициент растворимости 7,94.

Пример 4

Вторую новолачную алкилфенольную смолу получают, по существу, идентично примеру 3. Она имеет молекулярную массу 53734 и относительный коэффициент растворимости 8,17.

Пример 5

3^ю новолачную алкилфенольную смолу получают, по существу, идентично примеру 3. Она имеет молекулярную массу 17415.

Пример 6

Резол-алкилфенольную смолу получают согласно следующему способу:

1) Загружают фенол и 4-додецилбензолсульфоновую кислоту;

2) Нагревают до 95°C;

3) Загружают нонаналь;

4) Кипятят с обратным холодильником при 130°С в течение 5 часов;

5) Загружают бутанол;

6) Охлаждают до 60°С и медленно загружают 50% гидроксид натрия;

7) При температуре 65°C начинают вводить формальдегид;

8) Нагревают до 85°С для кипячения с обратным холодильником резола в течение 5 часов;

9) Охлаждают до 40°С, затем загружают 37,5% фосфорную кислоту для нейтрализации;

10) Нагревают до 65°С для вакуумной перегонки;

11) Когда отгоняется мало воды или совсем не отгоняются вода и бутанол, прекращают вакуумную перегонку и загружают метанол;

12) Фильтруют через рукавный фильтр 25 микрон.

Отношение фенола к 3,5,5-триметилгексаналю составляет 0,75. Отношение фенола к формальдегиду составляет 1,22. Полученная резольная смола имеет молекулярную массу 4108. Содержание твёрдого вещества составляет 61,9%. Подобно стандартным резольным смолам, DSC (дифференциальная сканирующая калориметрия) этой смолы также демонстрирует два различных перехода: один при 154,8°C и другой при 213,5°C, что указывает на её термическую сшивку.

Пример 7

Вторую резол-алкилфенольную смолу получают, по существу, идентично примеру 6, за исключением того, что отношение фенола к формальдегиду составляет 1,22. Эта смола имеет молекулярную массу 22392 и относительный коэффициент растворимости 7,49. Содержание твёрдого вещества составляет 59,9%.

Пример 8

Новолачную алкилафенольную смолу получают следующим образом:

1) Загружают фенол и 4-додецилбензолсульфоновую кислоту;

2) Нагревают до 100°C;

3) Постепенно вводят 2-этилгексаналь;

4) Кипятят с обратным холодильником при 120 - 140°С азеотропной перегонкой в течение 7-10 часов удаляют воду, которая собирается с течением времени;

5) Охлаждают реакционную смесь до 100°С;

6) Постепенно подают формальдегид в течение 30 - 60 минут;

7) Кипятят с обратным холодильником при 100°С в течение 2 часов;

8) Удаляют воду азеотропной перегонкой при температуре 130°С в течение 5 часов;

9) Охлаждают реакционную колбу до 40°С;

10) Загружают 50% гидроксид натрия для нейтрализации загрузки;

11) Нагревают до 120°С для перегонки под невысоким вакуумом;

12) Когда отгоняется мало воды или вода совсем не отгоняет, отключают вакуум и выливают содержимое реактора в кристаллизатор.

Отношение фенола к 2-этилгексаналю составляет 0,75 и отношение фенола к формальдегиду составляет 0,25. Полученная новолачная смола имеет молекулярную массу 1781, относительный коэффициент растворимости 11,8 и температуру размягчения 98°С. Точка размягчения этой смолы находится в пределах диапазона стандартной октилфенольной новолачной смолы, полученной из октилфенола и формальдегида.

Хотя настоящее изобретение было описано и проиллюстрировано со ссылкой на конкретные осуществления, специалисты в данной области техники понимают, что изобретение допускает изменения, не обязательно проиллюстрированные в описании.

Изобретение относится к получению алкилфенольных смол, которые могут быть превращены в высокомолекулярные новолачные смолы, могут быть превращены в термически отверждаемые резольные смолы, а также к композициям, содержащим их. Изобретение описывает композиции, способы и смолы, полученные с использованием алкилальдегидов и фенолов. В одном осуществлении изобретения композиция, включающая алкилфенольную смолу, может быть получена конденсацией, по меньшей мере, одного фенольного мономера, выбранного из группы, состоящей из фенола, крезола, резорцина, ксиленола, этилфенола, алкилрезорцина и их комбинаций; и, по меньшей мере, одного алкилальдегида с 5-12 атомами углерода в алкильной группе. Алкилфенольные смолы по заявке не содержат мономеры октилфенола или нонилфенола. В одном осуществлении алкилфенольные смолы могут быть получены с использованием формальдегида, и альтернативно в другом осуществлении алкилфенольные смолы могут быть получены без использования формальдегида. Способ получения этих новых альтернативных алкилфенольных смол является экономически эффективным способом и легко масштабируется.3 н. и 8 з.п. ф-лы, 8 пр.

1. Композиция, включающая алкилфенольную смолу, полученную конденсацией реакционной смеси, включающей:

по меньшей мере, один фенольный мономер, выбранный из группы, состоящей из фенола, крезола, резорцина, ксиленола, этилфенола, алкилрезорцинов и их комбинаций;

формальдегид;

органический растворитель, который образует азеотроп с водой, выбранный из группы, состоящей из алифатического углеводородного растворителя, ароматического углеводородного растворителя и их комбинаций;

кислотный катализатор;

основной катализатор;

воду; и

по меньшей мере, один алкилальдегид с 5-12 атомами углерода в алкильной группе, причем алкилфенольная смола, полученная конденсацией, содержит резольную алкилфенольную смолу, полученную конденсацией.

2. Композиция по п. 1, в которой фенольные мономеры имеют концентрацию мономеров октилфенола и нонилфенола от 0 до менее 5% масс. относительно общей массы фенольных мономеров.

3. Композиция по п. 1, в которой фенольные мономеры не содержат мономеров октилфенола и нонилфенола.

4. Композиция по п. 1, в которой алкилрезорцины содержат дигидроксибензолы с одной или двумя алкильными цепями в кольце.

5. Композиция по п. 1, в которой алкильные цепи содержат от 1 до 3 атомов углерода.

6. Способ получения алкилфенольной смолы, включающий взаимодействие по меньшей мере одного фенольного мономера, выбранного из группы, состоящей из фенола, крезола, резорцина, ксиленола, этилфенола, алкилрезорцинов и их комбинаций; и

по меньшей мере, одного алкилальдегида с 5-12 атомами углерода в алкильной группе в присутствии кислотного катализатора и воды и необязательно органического растворителя, который образует азеотроп с водой;

добавление основного катализатора и формальдегида;

взаимодействие по меньшей мере одного фенольного мономера, по меньшей мере одного алкилальдегида и формальдегида в присутствии основного катализатора; и

осуществление отгонки или азеотропной дистилляции, причем алкилфенольная смола содержит резольную алкилфенольную смолу.

7. Способ по п. 6, в котором реакционная смесь имеет концентрацию мономеров октилфенола и нонилфенола от 0 до менее 5% масс. относительно общей массы фенольных мономеров.

8. Изделие, изготовленное с использованием алкилфенольной смолы, полученной конденсацией реакционной смеси, включающей:

по меньшей мере, один фенольный мономер, выбранный из группы, состоящей из фенола, крезола, резорцина, ксиленола, этилфенола, и алкилрезорцина и их комбинаций;

формальдегид;

органический растворитель, который образует азеотроп с водой, выбранный из группы, состоящей из алифатического углеводородного растворителя, ароматического углеводородного растворителя и их комбинаций;

кислотный катализатор;

основной катализатор;

воду; и

по меньшей мере, один алкилальдегид с 5-12 атомами углерода в алкильной группе, причем алкилфенольная смола содержит резольную алкилфенольную смолу.

9. Изделие по п. 8, в котором реакционная смесь имеет концентрацию мономеров октилфенола и нонилфенола от 0 до менее 5% масс. относительно общей массы фенольных мономеров.

10. Изделие по п. 8, в котором алкилрезорцины содержат дигидроксибензолы с одной или двумя алкильными цепями в кольце.

11. Изделие по п. 8, в котором алкильные цепи содержат от 1 до 3 атомов углерода.