ДВУХКОМПОНЕНТНЫЙ КЛЕЙ НА ОСНОВЕ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ Российский патент 2012 года по МПК C09J161/14 

Изобретение относится к клеящим полимерным веществам и может найти широкое применение для склеивания различных материалов: древесины, древесных пластиков, полимеров, металлов, а также материалов, имеющих неровные поверхности, в частности пенопластов, пеноситаллов и других пористых материалов.

Фенолформальдегидные клеи характерны тем, что они обеспечивают образование наиболее прочных и водостойких клеевых соединений. Опыт промышленного применения фенольных клеев показывает, что материалы, склеенные этими клеями, приобретают способность хорошо переносить переменные воздействия влажности и температуры окружающей среды. Особое место среди указанной группы составов занимают клеи, увеличивающиеся в объеме в процессе отверждения за счет частичного вспенивания (подвспенивания). Указанные клеи обладают несомненными преимуществами благодаря такому технологическому свойству, как зазоропроницаемость при сохранении высоких прочностных показателей.

Число веществ, предложенных для ускорения отверждения и модификации составов на основе фенолформальдегидных смол, достаточно велико (Д.А.Кардашов. Синтетические клеи. М.: Химия, 1976 г.). Однако, для получения клеев составов высокого качества необходимо точное согласование его жизнеспособности, скоростей первоначального набора прочности и полного набора прочности клеевого соединения. Специфика отвердителей, катализаторов и некоторых целевых добавок, предназначенных для получения клеев на основе фенолформальдегидных смол, состоит в том, что в качестве таковых должны быть выбраны комплексные многофункциональные системы, с помощью которых можно было бы регулировать указанные технологические и эксплуатационные показатели в достаточно широких пределах, а саму реакцию отверждения клеевого соединения проводить при возможно более низких температурах.

Клеи на основе немодифицированных фенолформальдегидных смол получают главным образом на основе фенолформальдегидных смол резольного типа, отверждаемых при нормальных условиях с помощью кислых катализаторов. (Там же, стр.34-38.)

Известен клеящий состав, предназначенный для склеивания фанеры и других материалов, получаемых горячим прессованием по патенту РФ №2154651 (опубл. в 2000), включающий фенолформальдегидную смолу резольного типа, полученную конденсацией дифенилолпропана с формальдегидом в присутствии едкого натра при нагревании. Полученный состав имеет повышенные прочностные свойства при применении для склеивания древесины и пониженную токсичность, однако имеет низкие прочностные показатели при склеивании других материалов, в частности металлов, а также высокую продолжительность первоначального набора прочности и общую продолжительность полного набора прочности. Кроме того, указанный состав имеет монолитную структуру после отверждения, что ухудшает его технологические показатели при применении для склеивания неровных поверхностей.

Известен состав для получения резольно-новолачного фенолформальдегидного пенопласта по авторскому свидетельству СССР №519442 (опубл. в 1976 г.), предназначенный для напыления, обладающий повышенными огнестойкостью и пониженной токсичностью. В соответствии с решением прототипа используют (мас.ч.): смесь жидкой резольной смолы (20-80) и жидкой новолачной смолы (20-80), кислотный агент отверждения, преимущественно - сильную неорганическую кислоту (10-50), ПАВ ОП-7, алюминиевую пудру и петролейный эфир. Недостатком решения прототипа является его недостаточно высокие технологические и прочностные показатели при использовании его в качестве клеящего вещества.

Известен пенообразующий состав из жидких фенолформальдегидных смол по патенту РФ №2237516 (опубл. в 2004 г.), представляющий собой жидкую новолачную фенолформальдегидную смолу, в которой мольное соотношение формальдегида к фенолу составляет (0,5-0,8):1, сульфоароматическую кислоту в количестве, соответствующему кислотному числу от 80 до 210 мг КОН/г и воду в количестве не более 16%. Из вспенивающихся композиций с применением указанного катализатора получают фенолформальдегидные пенопласты с повышенной механической прочностью. Недостатком указанного решения является высокая кратность вспенивания, что ухудшает его прочностные свойства при применении в качестве клеящего вещества, а также низкая жизнеспособность.

Наиболее близким решением к заявляемому является пенообразующая композиция на основе фенолформальдегидных смол «Пенорезол-НТ» по патенту РФ №2140942 (опубл. в 1999 г.), включающий (мас.ч.): фенолформальдегидную смолу резольного типа (100) и вспенивающе-отверждающий агент-продукт конденсации сульфофенилмочевины с формальдегидом и ортофосфорной кислотой марки ВАГ-3 (15-50), а также хлористое олово (0,01-4,0). Указанный пенопласт обладает низкими токсичностью и горючестью, высокими физико-механическими показателями, но низкой прочностью при использовании его в качестве клеящего вещества, а также низкой жизнеспособностью. Суть изобретения заключается в следующем.

Технической задачей заявляемого изобретения является разработка качественного и количественного состава ингредиентов для получения нетоксичного подвспенивающегося двухкомпонентного клея на основе фенолформальдегидной смолы.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение технологических характеристик получаемого клея: увеличение жизнеспособности, повышение прочностных свойств.

Технический результат изобретения в отношении заявляемого двухкомпонентного клея на основе фенолформальдегидной смолы достигается за счет применения в его составе композиции на основе фенольной смолы резольного типа и отвердителя на основе продукта конденсации сульфофенилмочевины с формальдегидом и ортофосфорной кислотой, при этом отвердитель дополнительно содержит серную кислоту и поверхностно-активное вещество, выбранное из группы ОП, при следующем соотношении компонентов (мас.ч):

Продукт конденсации сульфофенилмочевины

с формальдегидом и ортофосфорной кислотой - 33-35;

Серная кислота - 52-45;

Поверхностно-активное вещество, выбранное из группы ОП - 15-20,

а в качестве композиции на основе фенольной смолы резольного типа используют состав при следующем соотношении компонентов (мас.ч.):

Фенольная смола резольного типа - 45,5-33,0;

Фенольная смола новолачного типа - 33,5-40,0;

Карбамидоформальдегидная смола - 11,08-17,47;

Петролейный эфир - 3,0-3,5;

Алюминиевая пудра - 0,02-0,03;

Спирт фурфуриловый - 0,5-1,0,

при этом соотношение отвердителя к композиции на основе фенольной смолы составляет (мас.ч.): 1: (14,6-19).

Исследования, проведенные заявителем, позволили создать двухкомнонентный клей с высокими технологическими показателями, способный к ценообразованию с высокими прочностными показателями. Используемый для подвспенивания клея в процессе его отверждения петролейный эфир в смеси с алюминиевой пудрой, усиленный действием ОП, в заданном соотношении, в сочетании с используемым отвердителем, обладающим одновременно и каталитическими свойствами, позволили стабилизировать процессы подвспенивания, жизнеспособности и набора первоначальной прочности получаемого клея. Использование смеси фенольных смол резольного и новолачного типов с карбамидформальдегидной смолой позволило усилить адгезионные и когезионные свойства композиции, что объясняется синергетическим эффектом. Дополнительное введение фурфурилового спирта позволило нейтрализовать остаточный фенол в композиции, что способствовало решению технической задачи.

Отвердитель для двухкомнонентного клея на основе фенолформальдегидной смолы готовят в реакторе, снабженном высокоскоростной мешалкой, путем прибавления к продукту конденсации сульфофенилмочевины с формальдегидом и ортофосфорной кислотой, серной кислоты и поверхностно-активного вещества ОП в заданном количестве. Композицию на основе фенольной смолы резольного типа готовят путем смешения фенольной смолы резольного типа с фенольной смолой новолачного типа с последующим введением карбамидоформальдегидной смолы, петролейного эфира, алюминиевой пудры и спирта фурфурилового в заданных количествах. Двухкомпонентный клей на основе фенолформальдегидной смолы готовится путем прибавления отвердителя к композиции на основе фенольной смолы резольного типа при постоянном высокоскоростном перемешивании в соотношении (мас.ч.): 1: (14,6-19).

В соответствии с заявленным изобретением получают клей на основе фенолформальдегидной смолы «Тизорен» с жизнеспособностью от 30 мин до 1,5 ч; продолжительность первоначального набора прочности - 1,5-3,0 ч, полного набора прочности при температуре помещения - 24-48 ч; при температуре 70-80°С - 1-2 часа; термостойкость - до 260°С (оценку термостойкости производили по ГОСТ 26589-94 п.3.12.3). При отверждении клей увеличивается в объеме на 150-230%; отвержденный клей является нетоксичным веществом. Расход клея при его использовании составляет 200-350 г/м².

Для осуществления изобретения могут быть использованы следующие вещества:

Продукт конденсации сульфофенилмочевины с формальдегидом и ортофосфорной кислотой, выпускаемый под торговой маркой ВАГ-3;

Серная кислота;

ПАВ: ОП-7, ОП-10;

Фенольная смола резольного типа;

Фенольная смола новолачного типа;

Карбамидоформальдегидная смола;

Петролейный эфир;

Алюминиевая пудра;

Спирт фурфуриловый.

Преимущества заявленного изобретения доказываются путем сравнения технологических показателей получаемого клея и его эксплуатационных свойств, а именно жизнеспособности, первоначального набора прочности при температуре помещения, полного набора прочности при температуре помещения, полного набора прочности при температуре 80°С и прочностью при сдвиге на стальных образцах СТ3 в соответствии с ГОСТ14759-69 «Клеи. Метод определения прочности при сдвиге».

Реализация изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В соответствии с вышеописанным способом получали клей следующего состава (мас.ч.): 1. Отвердитель: продукт конденсации сульфофенилмочевины с формальдегидом и ортофосфорной кислотой (33); серная кислота (52), ОП-7 (15); 2. Композиция на основе фенольной смолы резольного типа (мас.ч.): фенольная смола резольного типа (45,5); фенольная смола новолачного типа (33,5); карбамидоформальдегидная смола (11,08); петролейный эфир (3,0); алюминиевая пудра (0,02); спирт фурфуриловый (0,5). Соотношение отвердителя к композиции на основе фенольной смолы резольного типа составляет (мас.ч.): 1: 14,6. Получали клей со следующими технологическими показателями: жизнеспособность - 30 мин; первоначальный набор прочности при температуре помещения - 1,5 ч; полный набор прочности при температуре помещения - 24 ч; полный набор прочности при температуре 80°С - 1,0 ч, и эксплуатационными свойствами: прочность при сдвиге - 30 МПа.

Пример 2. В соответствии с вышеописанным способом получали клей следующеего состава (мас.ч.): 1. Отвердитель: продукт конденсации сульфофенилмочевины с формальдегидом и ортофосфорной кислотой (34); серная кислота - (48,5); ОП-10 (17,5); 2. Композиция на основе фенольной смолы резольного типа (мас.ч.): фенольная смола резольного типа (40); фенольная смола новолачного типа (35); карбамидоформальдегидная смола (15,275), петролейный эфир (3,25); алюминиевая пудра (0,025); спирт фурфуриловый (0,75). Соотношение отвердителя к композиции на основе фенольной смолы резольного типа составляет (мас.ч.): 1: 17,5. Получали клей со следующими технологическими показателями: жизнеспособность - 40 мин; первоначальный набор прочности при температуре помещения - 2,0 ч; полный набор прочности при температуре помещения - 37 ч; полный набор прочности при температуре 80°С - 1,5 ч, и эксплуатационными свойствами: прочность при сдвиге - 27 МПа.

Пример 3. В соответствии с вышеописанным способом получали клей следующего состава (мас.ч.): 1. Отвердитель: продукт конденсации сульфофенилмочевины с формальдегидом и ортофосфорной кислотой (35); серная кислота (45); ОП-7 (20); 2. Композиция на основе фенольной смолы резольного типа (мас.ч.): фенольная смола резольного типа - 33,0; фенольная смола новолачного типа - 40,0; карбамидоформальдегидная смола - 17,47; петролейный эфир - 3,5; алюминиевая пудра - 0,03; спирт фурфуриловый - 1,0. Соотношение отвердителя к композиции на основе фенольной смолы резольного типа составляет (мас.ч.): 1: 19. Получали клей со следующими технологическими показателями: жизнеспособность - 1 ч; первоначальный набор прочности при температуре помещения - 3 ч; полный набор прочности при температуре помещения - 48 ч; полный набор прочности при температуре 80°С - 2,0 ч, и эксплуатационными свойствами: прочность при сдвиге - 23 МПа.

Пример 4 (в соответствии с прототипом). Получали пенообразующий состав на основе фенолформальдегидной смолы путем смешивания в высокоскоростной мешалке (мас.ч.): фенолформальдегидная смола резольного типа (100) и вспенивающе-отверждающий агент-продукт конденсации сульфофенилмочевины с формальдегидом и ортофосфорной кислотой марки ВАГ-3 (30). При использовании его в качестве клея полученный состав имел следующие технологические показатели: жизнеспособность - 2 мин; первоначальный набор прочности при температуре помещения - 1 ч; полный набор прочности при температуре помещения - 20 ч; полный набор прочности при температуре 80°С - 1 ч, и эксплуатационные показатели: прочность при сдвиге - 7 МПа.

Библиографические данные

1. Д.А.Кардашов. Синтетические клеи. М.: Химия, 1976 г.

2. Патент РФ №2154651 (опубл. в 2000 г.).

3. Патент РФ №2237516 (опубл. в 2004 г.).

4. Авторское свидетельство СССР №519442 (опубл. в 1976 г.).

5. Патент РФ №2140942 (опубл. в 1998 г.) - прототип.

Изобретение относится к клеящим полимерным веществам и может найти широкое применение для склеивания древесины, древесных пластиков, полимеров, металлов, а также материалов, имеющих неровные поверхности: пенопластов, пеноситаллов и других пористых материалов. Двухкомпонентный клей на основе фенолформальдегидной смолы состоит из композиции на основе фенольной смолы резольного типа и отвердителя на основе продукта конденсации сульфофенилмочевины с формальдегидом и ортофосфорной кислотой. Отвердитель дополнительно содержит серную кислоту и поверхностно-активное вещество, выбранное из группы ОП, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: продукт конденсации сульфофенилмочевины с формальдегидом и ортофосфорной кислотой - 33-35; серная кислота - 52-45; поверхностно-активное вещество - 15-20. В качестве композиции на основе фенольной смолы резольного типа используют следующий состав, мас.ч.: фенольная смола резольного типа - 45,5-33,0; фенольная смола новолачного типа - 33,5-40,0; карбамидоформальдегидная смола - 11,08-17,47; петролейный эфир - 3,0-3,5; алюминиевая пудра - 0,02-0,03; спирт фурфуриловый - 0,5-1,0. При этом соотношение отвердителя к композиции на основе фенольной смолы составляет, мас.ч.: 1: 14,6-19. Обеспечивается повышение технологических характеристик получаемого клея: увеличение жизнеспособности и прочности. 4 пр.

Двухкомпонентный клей на основе фенолформальдегидной смолы, состоящий из композиции на основе фенольной смолы резольного типа и отвердителя на основе продукта конденсации сульфофенилмочевины с формальдегидом и ортофосфорной кислотой, отличающийся тем, что отвердитель дополнительно содержит серную кислоту и поверхностно-активное вещество, выбранное из группы ОП, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
продукт конденсации сульфофенилмочевины   с формальдегидом и ортофосфорной кислотой 33-35 серная кислота 52-45 поверхностно-активное вещество,   выбранное из группы ОП 15-20

а в качестве композиции на основе фенольной смолы резольного типа используют состав при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
фенольная смола резольного типа 45,5-33,0 фенольная смола новолачного типа 33,5-40,0 карбамидоформальдегидная смола 11,08-17,47 петролейный эфир 3,0-3,5 алюминиевая пудра 0,02-0,03 спирт фурфуриловый 0,5-1,0
при этом соотношение отвердителя к композиции на основе фенольной смолы составляет, мас.ч., 1:14,6-19.