СПОСОБ ТЕРМИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА НЕФТЕСОДЕРЖАЩИЕ И/ИЛИ КЕРОГЕНОСОДЕРЖАЩИЕ ПЛАСТЫ С ВЫСОКОВЯЗКОЙ И ТЯЖЕЛОЙ НЕФТЬЮ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК E21B43/24 

Описание патента на изобретение RU2447276C1

Изобретение относится к области нефтедобычи, а именно к термическим способам добычи нефти, и может быть использовано для разработки нефтяных залежей с высоковязкой и тяжелой нефтью, а также для извлечения нефти из керогена.

Высоковязкая и тяжелая нефть входят в категорию трудноизвлекаемых запасов, на долю которых сегодня приходится около 36% от общих объемов добычи нефти в Российской Федерации, а по прогнозам экспертов к 2020 году этот показатель вырастет до 77% от всей добычи. Для добычи одной тонны высоковязкой или тяжелой нефти необходимо ввести в разработку от двух до пяти раз больше трудноизвлекаемых запасов и пробурить в два - пять раз больше скважин по сравнению с залежами активных запасов. Коэффициент извлечения высоковязкой и тяжелой нефти, как правило, в 2-3 раза ниже коэффициента извлечения нефти, относящейся к активным запасам.

Другим, не менее значимым вызовом для российской нефтедобывающей индустрии является организация промышленной добычи нефти из Баженовской свиты. Баженовская свита представлена нефтематеринской породой, в которой еще не завершены процессы преобразования керогена в углеводороды. Высоконефтенасыщенные глинистые отложения Баженовской свиты имеют практически повсеместное распространение в пределах Западно-Сибирской низменности на площади более 1 млн квадратных километров. Суммарные геологические запасы нефти в них оцениваются в размере от 0,8 до 2,1 триллионов тонн, а потенциал прироста извлекаемых запасов нефти оценивается в размере не менее 30-40 млрд тонн. Глубина залегания породы Баженовской свиты - 2500-3000 метров. Толщина пласта - 10-40 метров. Температура пласта - 80-130 градуса по Цельсию. В связи с тем, что порода Баженовской свиты имеет сложные емкостные и фильтрационные свойства, коэффициент извлечения нефти из пласта Баженовской свиты при его разработке традиционными способами не превышает 3-5 процентов.

Наиболее распространенными способами повышения добычи высоковязкой и тяжелой нефти являются термические паро- и парогазовые технологии.

При термической обработке нефтесодержащего пласта паром происходит снижение вязкости нефти под воздействием тепла, термическое расширение нефти, актуализация газонапорного режима, рост подвижностей и фазовых проницаемостей нефти и воды, а также внутрипластовая дистилляция остаточной нефти паром.

По сравнению с простой термической паровой технологией, термическая парогазовая технология представляется более эффективной, так как присутствие в парогазовой смеси, в основном, топочных газов и, в частности, углекислого газа оказывает положительное влияние на коэффициент вытеснения нефти, увеличивает проницаемость коллектора, предупреждает разбухание глин, дополнительно снижает вязкость нефти, а также понижает водонефтяной и паронефтяной факторы.

Применение термической парогазовой технологии предполагает использование наземных комплексов генерирования парогазовой смеси или забойных генераторов парогазовой смеси.

Известна наземная мобильная парогазогенерирующая установка УМПГ-10/16 «Дракон», разработанная «НК Роснефть-НТЦ» в партнерстве с сотрудниками ГТУ «Военмех». Известное устройство позволяет генерировать от 1,25 до 10 тонн парогазовой смеси в час. При этом возможно регулирование температуры от 150°С до 350°С. Закачиваемый в пласт рабочий агент состоит из воды (50%), азота (38%) и углекислого газа (12%).

Недостатками известной наземной мобильной парогазогенерирующей установки УМПГ-10/16 «Дракон» являются:

- значительные тепловые потери (до 30%) при передаче тепла с дневной поверхности скважины на забой при термической парогазовой обработке нефтесодержащих пластов, залегающих на глубине до 1500 метров. Более 85 процентов запасов высоковязких и тяжелых нефтей России залегают именно на глубинах от 1000 до 1500 метров;

- относительно низкая максимальная температура парогазовой смеси (до 350°С);

- невозможность использования для извлечения нефти из Баженовской свиты. Две основные причины:

1. Баженовская свита залегает на глубинах от 2500 до 3000 метров и поэтому нагнетание парогазовой смеси с поверхности на такие глубины в связи с большими тепловыми потерями представляется экономически нецелесообразной.

2. Для эффективного извлечения легкой нефти, содержащейся в породе Баженовской свиты, температура теплового воздействия должна быть не менее 300°С-350°С, а для извлечения углеводородов из керогена материнской матрицы Баженовской свиты уже необходима температура выше 400°С, так как именно при температурах свыше 400°С инициируются процессы внутрискважинного термического крекинга и пиролиза.

Известен разработанный ОАО «РИТЭК» забойный парогазогенератор, генерирующий парогазовую смесь непосредственно на забое и содержащий каналы для ввода воздуха, топливной смеси и воды, топливную форсунку, запальный узел и камеру сгорания с выходным соплом, при этом парогазогенератор дополнительно снабжен форкамерой и камерой испарения, на внутренней поверхности которой выполнены сужающие устройства с секторами сброса воды, а камера сгорания выполнена в виде двух коаксиально расположенных оболочек с возможностью перемещения относительно друг друга и образования рубашки охлаждения, а на наружной поверхности внутренней оболочки камеры сгорания выполнен многозаходный шнек (патент РФ №2316648, МПК Е21В 43/24, публикация 2008 г.).

Известный парогазогенератор способен генерировать от 1 до 4 тонн парогазовой смеси в час. Максимальная температура генерируемой известным устройством парогазовой смеси (рабочий агент) - 350°С. Максимально развиваемое известным устройством давление на забое - не более 20 МПа. Известное устройство использует монотопливо, являющееся раствором аммиачной селитры с добавлением водородосодержащих компонентов. Для сжигания монотоплива используется процесс термолиза - сжигание монотоплива при высокой температуре без участия катализатора. Для инициации процесса термолиза в камере сгорания известного устройства требуется обязательный предварительный прогрев монотоплива в течение 5-6 минут до температуры 350°С в форкамере известного устройства.

Недостатками известного забойного парогазогенератора, разработанного ОАО «РИТЭК», являются:

- относительно низкая температура генерируемой парогазовой смеси, достаточная для того, чтобы известное устройство могло бы использоваться для увеличения добычи высоковязкой и тяжелой нефти, но недостаточная для поддержания эффективного протекания процессов внутрипластового термического крекинга и внутрипластового пиролиза для извлечения нефти из керогеносодержащих пород, например, Баженовской свиты;

- относительно низкое давление парогазовой смеси, генерируемой известным устройством, достаточное для того, чтобы известное устройство могло бы использоваться для увеличения добычи высоковязкой или тяжелой нефти, залегающей, в основном, на глубинах от 1000 до 1500 метров, но недостаточное для извлечения нефти из керогеносодержащих пород Баженовской свиты, пласты которой характеризуются аномально высоким пластовым давлением до 40-45 МПа;

- относительно невысокая производительность известного устройства по сравнению с наземными парогазогенерирующими установками и проблематичность увеличения производительности известного устройства в силу невозможности увеличения габаритных размеров самого известного устройства на забое, объема камеры сжигания известного устройства и того, что сжигание топливной смеси в камере сжигания известного устройства происходит с образованием открытого пламени. Производительность известного устройства детерминирована, главным образом, объемом камеры сжигания известного устройства и количеством подаваемой топливной смеси в минуту в камеру сжигания известного устройства. В случае увеличения количества подаваемой топливной смеси в минуту в камеру сжигания известного устройства стабильность процесса факельного сжигания топливной смеси понизится вплоть до прекращения процесса факельного сжигания топлива;

- использование известным устройством только специального монотоплива (жидкая топливная смесь) и невозможность использования других жидких топливных смесей или газообразных топливных смесей на основе метана;

- необходимость обязательного предварительного нагрева монотоплива до температуры 350°С перед его подачей в камеру сгорания известного устройства;

- невозможность обогащения парогазовой смеси, генерируемой известным устройством, дополнительными компонентами, например, азотом, углекислым газом, водородом и другими газами, - генерирование известным устройством парогазовой смеси с неизменным содержанием в парогазовой смеси только воды и топочных газов, образующихся в результате сжигания монотоплива;

- в составе парогазовой смеси, генерируемой известным устройством, присутствует сажа, которая образуется при факельном сжигании монотоплива и присутствие которой является нежелательным при парогазовой обработке нефтесодержащих и керогеносодержащих пластов.

Известны каталитические теплогенераторы (патенты РФ №№2124674, 2232942, 2380612), использующие для генерации тепла принцип каталитического беспламенного окисления жидких и газообразных топлив или топливных смесей, относящиеся к теплоэнергетике, и которые могут быть использованы в промышленности, сельском хозяйстве, жилищно-комунальном хозяйстве, на транспорте и других областях для автономного водяного отопления воздушного обогрева, а также горячего водоснабжения жилых и производственных помещений, зданий и сооружений.

Несмотря на все свои преимущества как специфических устройств, относящихся к теплоэнергетике и предназначенных для генерации тепла, известные каталитические теплогенераторы не могут быть непосредственно использованы для генерации парогазовой или парогазокаталитической смеси на забое скважины по следующим основным причинам:

- габаритные размеры и конструктивные особенности известных устройств не позволяют использовать их на забое скважины;

- конструкции каталитических реакторов известных устройств не предназначены для генерирования парогазовой смеси непосредственно в каталитических реакторах устройств и при непосредственном контакте катализатора с топливной смесью. Съем генерируемого в результате реакции каталитического окисления топлива тепла в известных устройствах происходит за счет использования разного рода теплообменных поверхностей или теплообменников, помещенных в каталитические реакторы известных устройств;

- конструкции известных устройств не предусматривают возможность дополнительного обогащения продуктов каталитического беспламенного сжигания топлива или топливных смесей водой, газами и наноразмерными частицами катализатора;

- конструкции каталитических реакторов известных устройств и типы катализаторов, используемых в каталитических реакторах известных устройств, предполагают минимизацию выбросов углекислого газа и окислов азота, в то время как процесс каталитического беспламенного сжигания жидких или газообразных топливных смесей в заявляемом забойном каталитическом генераторе парогазокаталитической смеси предполагает, напротив, их максимизацию в составе продуктов каталитического сжигания.

Известен также способ термохимического воздействия на пористую среду, в соответствии с которым в продуктивный пласт вместе с водой закачиваются частицы металла, через которые в свою очередь прокачивается реагент - щелочь или кислота. В результате химической экзотермической реакции происходит прогрев продуктивного пласта, для регулирования температуры которого в последующем в продуктивный пласт закачиваются потокорегулирующие реагенты (патент РФ 2399752, Е21В 43/24, публикация 2010 г.).

Недостатками известного способа является следующее:

- способ предполагает закачку в продуктивные пласты большого объема воды, что, несомненно, ведет к чрезмерному обводнению продуктивного пласта;

- способ для генерирования внутрипластовых экзотермических химических реакций предполагает использование щелочей и кислот, что усложняет и удорожает процесс термической обработки продуктивного пласта;

- способ не может быть использован для извлечения нефти из керогена, так как рабочая температура известного метода (200 градусов по Цельсию) является для этого недостаточно высокой;

- способ также имеет весьма сложный алгоритм термической обработки продуктивного пласта, заключающийся в последовательной реализации трех отдельных операций: (а) закачка воды с частицами металла, (б) прокачка реагента и (в) закачка потокорегулирующих реагентов;

- способ предполагает закачку в продуктивный пласт большого количества холодной воды и холодных потокорегулирующих реагентов, понижающих температуру продуктивного пласта, что снижает эффективность термохимического воздействия на пористую среду.

Наиболее близким аналогом заявляемого изобретения является способ обработки пласта, включающий спуск в скважину нагревателя, подачу газовоздушной смеси, подачу в пласт тепла сжигаемых газов, при этом в скважину спускают в качестве нагревателя каталитическую печь, осуществляют нагрев катализатора до температуры каталитического горения смеси, подачу газовоздушной смеси с содержанием метана от 2,35-4,89 и от 16-64,5 объемных процента (заявка РФ на изобретение №2004121821, Е21В 43/24, публикация 2006 г.).

К недостаткам известного способа относится:

- продуктом каталитического сжигания в каталитической печи газовоздушной смеси является высокотемпературная газовоздушная смесь, которая содержит незначительное количество топочных газов. Из современного уровня техники известно, что топочные газы (углекислый газ и окислы азота) благоприятствуют повышению нефтеотдачи нефтесодержащих и/или керогеносодержащих пластов. При попадании в пласт большого количества углекислого газа и окислов азота растет коэффициент вытеснения нефти, увеличивается проницаемость коллектора, снижается вязкость нефти, понижаются водонефтяной и паронефтяной факторы, при этом присутствие указанных выше газов и их окислов в нефтесодержащих и/или керогеносодержащих пластах препятствует разбуханию глин, что особенно важно для коллекторов с высоким процентным содержанием глины, например коллекторов Баженовской свиты. Поэтому незначительное содержание топочных газов в продукте каталитического сжигания известного устройства не может привести к существенному увеличению нефтеотдачи нефтесодержащих и/или керогеносодержащих пластов и это является первым недостатком известного устройства;

- в известном способе используется метаносодержащая газовоздушную смесь. Из современного уровня техники известно, что при каталитическом сжигании такой метаносодержащей газовоздушной смеси в каталитической печи образуется продукт - высокотемпературная газовоздушная смесь, имеющая температуру от 1200 до 1400 градусов по Цельсию. Для наиболее распространенной горной породы - песчаника, такие температуры являются температурами плавления или очень близкими к ним. Поэтому, если известное устройство будет позиционировано в забое напротив продуктивного пласта, то через несколько часов такого высокотемпературного воздействия на горную породу околоскважинного пространства возможно частичное спекание или оплавление горной породы околоскважинного пространства. Следствием этого непременно станет существенное снижение проницаемости горной породы околоскважинного пространства и снижение производительности скважины. Приемлемыми температурами воздействия на горную породу (например, песчаник) околоскважинного пространства являются температуры от 400 до 800 градусов по Цельсию, при которых активно развивается процесс шелушения горной породы и растет макро- и микротрещиноватость коллектора. Для получения таких температур в зоне нефтесодержащего или керогеносодержащего пласта известное устройство должно быть расположено в скважине выше и на расстоянии, как минимум, 800-1000 метров от нефтесодержащего или керогеносодержащего пласта. В этом случае вследствие тепловых потерь температура в зоне нефтесодержащего и/или керогеносодержащего пласта понизится до 700-800 градусов по Цельсию. Таким образом, речь идет о сознательном принятии нерациональных энергетических потерь при организации практической работы известного устройства. Таким образом, неизбежные нерациональные энергопотери являются одним из существенных недостатков известного устройства.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа термического воздействия на нефтесодержащие и/или керогеносодержащие пласты с высоковязкой и тяжелой нефтью, позволяющего повысить эффективность воздействия на продуктивные пласты и повысить их нефтеотдачу.

Еще одной задачей изобретения является создание забойного каталитического генератора парогазокаталитической смеси, обеспечивающего осуществление предложенного способа.

Сущность заявленного способа заключается в следующем.

Способ термического воздействия на нефтесодержащие и/или керогеносодержащие пласты включает образование рабочего агента и подачу его под давлением в нефтесодержащие и/или керогеносодержащие пласты. В качестве рабочего агента используют парагазокаталитическую смесь, образованную при сжигании в каталитическом реакторе жидкой или газообразной углеродсодержащей топливной смеси за счет экзотермической реакции каталитического беспламенного окисления жидких или газообразных углеродсодержащих топливных смесей, и последующем смешении полученного продукта с обогатительной смесью, содержащей катализатор для обеспечения внутрипластового термопарогазокаталитического воздействия на продуктивный пласт, выполненный в виде наноразмерных частиц.

Жидкая топливная смесь состоит предпочтительно из воды, метанола и перекиси водорода, при этом в качестве обогатительной смеси для получения рабочего агента используют газообразную смесь, включающую углекислый газ и азот.

Газообразная топливная смесь состоит предпочтительно из метана и воздуха, при этом в качестве обогатительной смеси для получения рабочего агента используют смесь, включающую воду, азот и углекислый газ.

Катализатор для обеспечения внутрипластового термопарогазокаталитического воздействия на продуктивный пласт содержит наноразмерные частицы предпочтительно благородных металлов или оксидов переходных металлов, выбранных из группы, включающей золото, платину, палладий, серебро, рутений, медь, кобальт, железо, марганец, кадмий, никель, ванадий, или их комбинации.

Наноразмерные частицы катализатора имеют размеры от 0,5 нанометра до 500 нанометров.

Катализатор поддерживает протекание внутрипластовых каталитических реакций в течение 1-500 суток.

Заявленное устройство для термического воздействия на нефтесодержащие и/или керогеносодержащие пласты выполнено в виде забойного термического генератора, содержащего корпус, каналы подвода жидкой или газообразной топливной смеси, устройство для сжигания топливной смеси и выходное сопло одностороннего действия для истечения рабочего агента из устройства. Устройство для сжигания топливной смеси выполнено в виде, по меньшей мере, одного заполненного катализатором каталитического реактора, обеспечивающего сжигание жидкой или газообразной углеродсодержащей топливной смеси на забое за счет экзотермической реакции каталитического беспламенного окисления жидких или газообразных углеродсодержащих топливных смесей, протекающей непосредственно на поверхности катализатора и при контакте катализатора с жидкой или газообразной углеродсодержащей топливной смесью, при этом между выходом каталитического реактора и выходным соплом устройства образована балластировочная камера для формирования рабочего агента в виде парогазокаталитической смеси, причем к балластировочной камере дополнительно подведен канал подачи обогатительной смеси, содержащей катализатор для обеспечения внутрипластового термопарогазокаталитического воздействия на продуктивный пласт, выполненный в виде наноразмерных частиц.

Подводимая жидкая топливная смесь состоит предпочтительно из воды, метанола и перекиси водорода, при этом в качестве обогатительной для получения рабочего агента смеси используют газообразную смесь, включающую углекислый газ и азот.

Подводимая газообразная топливная смесь состоит предпочтительно из метана и воздуха, при этом в качестве обогатительной смеси для получения рабочего агента используют смесь, включающую воду, азот и углекислый газ.

Катализатор для обеспечения внутрипластового термопарогазокаталитического воздействия на продуктивный пласт содержит наноразмерные частицы предпочтительно благородных металлов или оксидов переходных металлов, выбранных из группы, включающей золото, платину, палладий, серебро, рутений, медь, кобальт, железо, марганец, кадмий, никель, ванадий, или их комбинации.

Наноразмерные частицы катализатора имеют размеры от 0,5 нанометра до 500 нанометров.

При выполнении устройства для сжигания топливной смеси в виде двух или более каталитических реакторов реакторы выполнены с одинаковыми или различными размерами и конфигурацией и имеют одинаковый или разный объем каталитических камер.

Каталитические реакторы соединены между собой жестким или гибким продуктопроводом.

Термический генератор может содержать, по меньшей мере, одно дополнительное выходное сопло одностороннего действия для истечения рабочего агента из устройства.

Нижняя часть устройства может быть выполнена цилиндрической, конусовидной или иной формы.

Один каталитический реактор может быть заполнен катализатором одного и того же типа, или катализаторами разных типов.

Несколько каталитических реакторов могут быть заполнены катализаторами одного и того же типа, или катализаторами разных типов.

В качестве катализаторов в каталитических реакторах используются благородные металлы или оксиды переходных металлов, выбранных из группы, включающей золото, платину, палладий, серебро, рутений, медь, кобальт, железо, марганец, кадмий, никель, ванадий, или их комбинации.

Находящиеся в каталитических реакторах катализаторы нанесены на носители, при этом носители катализаторов могут быть выполнены в виде стеклотканных носителей, или алюмооксидных носителей, или модифицированных алюмооксидных носителей.

Алюмооксидный носитель катализатора выполнен в виде гранул, которые могут иметь сферическую или шарообразную форму.

Алюмооксидный носитель катализатора имеет удельную поверхность не менее 8 м2/г.

Катализаторы нанесены на поверхность носителей катализаторов с использованием золь-гель метода или метода органической матрицы (ОМХ).

Забойный термический генератор может дополнительно содержать узел предварительного нагрева жидкой или газообразной топливной смеси.

Узел предварительного нагрева жидкой или газообразной топливной смеси осуществляет нагрев до температуры 50-500°С.

Рабочий агент имеет температуру на выходе из сопла или сопел от 120°С до 1300°С и истекает из сопла или сопел заявляемого устройства под давлением от 1 МПа до 200 МПа.

По сравнению с известной высокотемпературной парогазовой обработкой нефтесодержащих или керогеносодержащих пластов, в процессе которой протекают следующие внутрипластовые процессы:

(а) самопроизвольные внутрипластовые низкотемпературные окислительные реакции;

(б) внутрипластовый термический крекинг;

(в) внутрипластовый пиролиз,

при использовании заявленного способа происходит высокотемпературная парогазокаталитическая обработка нефтесодержащих или керогеносодержащих пластов, в процессе которой одновременно с вышеперечисленными реакциями дополнительно протекают еще и следующие внутрипластовые процессы:

(г) внутрипластовый каталитический крекинг;

(д) внутрипластовый гидрокрекинг;

(е) самопроизвольные внутрипластовые низкотемпературные окислительные реакции, которые в присутствии катализатора в виде наноразмерных частиц инициируются через более короткий промежуток времени и протекают при более низких пластовых температурах.

Таким образом, высокотемпературная парогазокаталитическая обработка нефтесодержащих или керогеносодержащих пластов обеспечивает протекание более полного спектра внутрипластовых термических процессов, что приводит к увеличению добычи высоковязкой и тяжелой нефти, а также позволяет более эффективно извлекать нефть из керогена по сравнению с известной стандартной высокотемпературной парогазовой обработкой.

При использовании заявляемых способа термического воздействия на нефтесодержащие и/или керогеносодержащие пласты с высоковязкой и тяжелой нефтью и забойного каталитического генератора парогазокаталитической смеси:

- сжигание жидкой или газообразной топливной смеси в заявляемом устройстве на забое происходит на основе принципа каталитического беспламенного окисления жидкой или газообразной углеводородсодержащей топливной смеси в одном или в нескольких каталитических реакторах заявляемого устройства;

- сжигание жидкой или газообразной топливной смеси происходит в одном или в нескольких каталитических реакторах заявляемого устройства непосредственно на поверхности катализатора при контакте катализатора с жидкой или газообразной углеводородсодержащей топливной смесью;

- при каталитическом беспламенном сжигании жидкой топливной смеси в одном или в нескольких каталитических реакторах заявляемого устройства образуемый в результате такого сжигания продукт имеет температуру от 500°С до 1000°С;

- при каталитическом беспламенном сжигании газообразной топливной смеси в одном или в нескольких каталитических реакторах заявляемого устройства образуемый в результате такого сжигания продукт имеет температуру от 500°С до 1300°С;

- конструкция заявляемого устройства обеспечивает формирование парогазокаталитической смеси с широким вариативным спектром ее композиционного состава. Композиционный состав парогазокаталитической смеси подбирается индивидуально для каждой отдельной скважины в зависимости от конкретных геолого-физических параметров залежи углеводородов и в случае необходимости может быть оперативно изменен в процессе парогазокаталитической обработки скважины без остановки процесса обработки;

- истекаемая из сопла или сопел заявляемого устройства парогазокаталитическая смесь имеет преимущественно, но не ограничиваясь этим, температуру в диапазоне от 400°С до 800°С;

- конструкция заявляемого устройства обеспечивает истечение из сопла или сопел заявляемого устройства парогазокаталитической смеси под давлением преимущественно, но не ограничиваясь этим, в диапазоне от 10 до 70 МПа;

- наноразмерность частиц катализатора обеспечивает их эффективное принудительное проникновение в нефтесодержащие или керогеносодержащие пласты в составе парогазокаталитической смеси, генерируемой заявляемым устройством на забое.

Заявляемое устройство поясняется чертежами, где на фиг.1 изображен забойный термический генератор парогазокаталитической смеси, а на фиг.2 изображена схема парогазокаталитической установки с забойным термическим генератором парогазокаталитической смеси, где:

1 - корпус термического генератора;

2 - безмуфтовая труба для ввода в каталитический реактор заявляемого устройства жидкой или газообразной топливной смеси;

3 - безмуфтовая труба для ввода в балластировочную камеру термического генератора обогатительной смеси;

4 - узел предварительного нагрева газообразной топливной смеси;

5 - каталитический реактор термического генератора;

6 - катализатор на алюмооксидном носителе сферической формы;

7 - канал для прохода обогатительной смеси в балластировочную камеру;

8 - односторонний пропускной клапан;

9 - балластировочная камера;

10 - одностороннее выходное сопло;

11 - компрессорный блок;

12 - технологический блок подготовки топливных смесей и обогатительных смесей;

13 - скважинная арматура;

14 - безмуфтовые трубопроводы для подачи в термический генератор жидкой или газообразной топливной смеси и обогатительной смеси;

15 - блок управления;

16 - специальный термостойкий пакер;

17 - модифицированная колтюбинговая установка;

18 - (11, 12, 13, 14, 15, 17) - комплекс наземного оборудования.

Забойный термический генератор парогазокаталитической смеси, функционирующий на жидкой топливной смеси, работает следующим образом.

На дневной поверхности у обрабатываемой скважины инсталлируется комплекс наземного оборудования (18). Забойный термический генератор парогазокаталитической смеси на спаренных гибких безмуфтовых трубах (2 и 3) с использованием модифицированной колтюбинговой установки (17) спускают в скважину и устанавливают в зоне перфорации пласта при помощи специального термостойкого пакера (16). По одной гибкой безмуфтовой трубе (2) в каталитический реактор (5) под давлением подают жидкую топливную смесь, состоящую из воды (50%), метанола (35%) и перекиси водорода (15%). По другой гибкой безмуфтовой трубе (3) в балластировочную камеру (9) под давлением подают газообразную обогатительную смесь, состоящую преимущественно из азота (70%), углекислого газа (30%) и катализатора в виде наноразмерных частиц. При поступлении жидкой топливной смеси в каталитический реактор (5), заполненный платиновым или палладиевым катализатором, нанесенным на модифицированный алюмооксидный носитель в виде сферических гранул (6), и при контакте жидкой топливной смеси с катализатором моментально инициируется экзотермическая (с выделением тепла) каталитическая реакция полного окисления содержащихся в топливной смеси углеводородов (метанола). При этом одновременно под действием высокой температуры в каталитическом реакторе протекает и процесс полного испарения содержащейся в топливной смеси воды с образованием высокотемпературного перегретого пара. Образовавшийся в результате полного окисления жидкой топливной смеси и испарения воды продукт, состоящий из высокотемпературного перегретого пара (до 900°С) и углекислого газа, через односторонний пропускной клапан (8) попадает в балластировочную камеру (9), в которой он смешивается с обогатительной смесью. В результате смешивания образуется рабочий агент - парогазокаталитическая смесь, состоящая преимущественно, но не ограниченная этим, из воды, углекислого газа, азота и катализатора в виде наноразмерных частиц благородных металлов или оксидов переходных металлов, и имеющая температуру от 400 до 700 градусов по Цельсию.

Полученная таким образом парогазокаталитическая смесь далее поступает под давлением в нефтесодержащий или керогеносодержащий продуктивный пласт и прогревает его. Под действием высокой температуры, давления и в присутствии катализатора в нефтесодержащем или керогеносодержащем пласте инициируются и протекают внутрипластовые процессы термического крекинга, пиролиза, каталитического крекинга, гидрокрекинга, а также фронтальные низкотемпературные внутрипластовые реакции окисления, протекающие в присутствии катализатора в пласте при более низких температурах, чем при его отсутствии. В результате такого комплексного термопарогазокаталитического воздействия на продуктивный пласт происходит более полное извлечение нефти из нефтесодержащих и/или керогеносодержащих пластов, как за счет ее нагрева, так и за счет внутрипластового расщепления крупных молекул углеводородов на более мелкие. Наличие выходного одностороннего сопла (10), а также одностороннего пропускного клапана (8) обеспечивает надежную работу забойного генератора парогазокаталитической смеси в условиях повышенного противодавления, препятствуя проникновению рабочего агента - парогазокаталитической смеси, в каталитический реактор заявляемого устройства.

Забойный каталитический генератор парогазокаталитической смеси, функционирующий на газообразном топливе, работает следующим образом.

На дневной поверхности у обрабатываемой скважины инсталлируется комплекс наземного оборудования (18). Забойный термический генератор парогазокаталитической смеси на спаренных гибких безмуфтовых трубах (2 и 3) с использованием модифицированной колтюбинговой установки (17) спускают в скважину и устанавливают в зоне перфорации пласта при помощи специального термостойкого пакера (16). По одной гибкой безмуфтовой трубе (2) в каталитический реактор (5) под давлением подают газообразную топливную смесь, состоящую из метана и воздуха. По другой гибкой безмуфтовой трубе (3) в балластировочную камеру (9) под давлением подают обогатительную смесь, состоящую преимущественно из воды, азота, углекислого газа и катализатора в виде наноразмерных частиц. Перед поступлением в каталитический реактор газообразная топливная смесь, проходя через узел предварительного нагрева (4), нагревается до температуры 350 градусов по Цельсию. После поступления предварительно прогретой газообразной топливной смеси в каталитический реактор (5), заполненный оксидным никелевым, кобальтовым, марганцевым или медным катализатором (6), нанесенным на модифицированный алюмооксидный носитель в виде сферических гранул, и при контакте газообразной топливной смеси с катализатором инициируется экзотермическая (с выделением тепла) каталитическая реакция полного окисления содержащихся в топливной смеси углеводородов (метана). Образовавшийся в результате полного окисления газообразной топливной смеси продукт - топочный газ, имеющий температуру до 1300°С, через односторонний пропускной клапан (8) попадает в балластировочную камеру (9), в которой он смешивается с обогатительной смесью. В результате процессов смешивания и испарения воды, содержащейся в обогатительной смеси, образуется рабочий агент - парогазокаталитическая смесь, состоящая преимущественно, но не ограниченная этим, из воды (перегретый пар), углекислого газа, азота и катализатора в виде наноразмерных частиц благородных металлов или оксидов переходных металлов, и имеющая температуру от 400°С до 700°С.

Полученная таким образом парогазокаталитическая смесь далее поступает под давлением в нефтесодержащий или керогеносодержащий продуктивный пласт и прогревает его. Под действием высокой температуры, давления и в присутствии катализатора в нефтесодержащем или керогеносодержащем пласте инициируются и протекают внутрипластовые процессы термического крекинга, пиролиза, каталитического крекинга, гидрокрекинга, а также фронтальные низкотемпературные внутрипластовые реакции окисления, протекающие в присутствии катализатора в пласте при более низких температурах, чем при его отсутствии. В результате такого комплексного термопарогазокаталитического воздействия на продуктивный пласт происходит более полное извлечение нефти из нефтесодержащих и/или керогеносодержащих пластов, как за счет ее нагрева, так и за счет внутрипластового расщепления крупных молекул углеводородов на более мелкие. Наличие одностороннего выходного сопла (10), а также одностороннего пропускного клапана (8) обеспечивает надежную работу забойного генератора парогазокаталитической смеси в условиях повышенного противодавления, препятствуя проникновению рабочего агента - парогазокаталитической смеси, в каталитический реактор заявляемого устройства.

Нагнетаемая в нефтесодержащие и/или керогеносодержащие пласты парогазокаталитическая смесь состоит преимущественно из воды, воздуха, топочных газов, водорода, азота, кислорода, углекислого газа и наноразмерных частиц благородных металлов или оксидов переходных металлов, обладающих каталитическими свойствами.

Принудительное насыщение нефтесодержащих и/или керогеносодержащих пластов наноразмерными частицами катализатора в составе парогазокаталитической смеси и присутствие катализатора в пластах обеспечивает протекание:

- внутрипластовых низкотемпературных окислительных реакций при более низких пластовых температурах;

- внутрипластовых процессов каталитического крекинга,

а при дополнительном присутствии водорода обеспечивает протекание гидрокрекинга, что приводит к увеличению размера тепловой оторочки, расширению зон дренирования, снижению вязкости нефти, увеличению в составе нефти содержания легких фракций и извлечению жидких и газообразных углеводородов из керогена.

Присутствие в обогатительной смеси углекислого газа и азота оказывает положительное влияние на коэффициент вытеснения нефти, увеличивает проницаемость коллектора, предупреждает разбухание глин, дополнительно снижает вязкость нефти, а также понижает водонефтяной и паронефтяной факторы.

Похожие патенты RU2447276C1

название год авторы номер документа
ЗАБОЙНАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СБОРКА ДЛЯ ТЕПЛОВОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ПЛАСТЫ, СОДЕРЖАЩИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ И ТВЕРДЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА 2014
  • Коломийченко Олег Васильевич
  • Клинков Николай Николаевич
  • Чернов Анатолий Александрович
  • Цветков Денис Борисович
RU2559250C1
СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОДОГРЕВА ПРОДУКТИВНОГО НЕФТЕСОДЕРЖАЩЕГО ПЛАСТА 2014
  • Болотин Николай Борисович
RU2569375C1
СКВАЖИННЫЙ ГАЗОГЕНЕРАТОР 2014
  • Болотин Николай Борисович
RU2569382C1
СПОСОБ ДОБЫЧИ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ НЕФТЕКЕРОГЕНОСОДЕРЖАЩИХ ПЛАСТОВ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2017
  • Кирячек Владимир Георгиевич
  • Коломийченко Олег Васильевич
  • Клинков Николай Николаевич
  • Корнелис Кооле
  • Ничипоренко Вячеслав Михайлович
  • Чернов Анатолий Александрович
  • Гуйбер Отто
  • Пархоменко Александр
RU2671880C1
СПОСОБ КОМБИНИРОВАННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ПЛАСТЫ, СОДЕРЖАЩИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ И/ИЛИ ТВЕРДЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА, И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА 2015
  • Кирячек Владимир Георгиевич
  • Коломийченко Олег Васильевич
  • Клинков Николай Николаевич
  • Чернов Анатолий Александрович
  • Цветков Денис Борисович
RU2576267C1
Способ повышения нефтеотдачи нефтекерогеносодержащих продуктивных пластов баженовской свиты 2023
  • Коломийченко Олег Васильевич
  • Ничипоренко Вячеслав Михайлович
  • Федорченко Анатолий Петрович
  • Чернов Анатолий Александрович
  • Дорожкин Виктор Тимофеевич
RU2807674C1
Способ внутрипластовой молекулярной модификации глубокозалегаемых тяжелых углеводородов и устройство для его реализации 2018
  • Гуйбер Отто
  • Коломийченко Олег Васильевич
  • Клинков Николай Николаевич
  • Корнелис Кооле
  • Ничипоренко Вячеслав Михайлович
  • Чернов Анатолий Александрович
RU2704686C1
УСТРОЙСТВО ГЕНЕРАЦИИ УЛЬТРА-СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО РАБОЧЕГО АГЕНТА 2017
  • Кирячек Владимир Георгиевич
  • Коломийченко Олег Васильевич
  • Клинков Николай Николаевич
  • Корнелис Кооле
  • Ничипоренко Вячеслав Михайлович
  • Чернов Анатолий Александрович
  • Гуйбер Отто
  • Пархоменко Александр
RU2653869C1
СПОСОБ РАЗРАБОТКИ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ТРУДНОИЗВЛЕКАЕМЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 2020
  • Коломийченко Олег Васильевич
  • Ничипоренко Вячеслав Михайлович
  • Федорченко Анатолий Петрович
  • Чернов Анатолий Александрович
RU2801030C2
СПОСОБ ДОБЫЧИ ВЯЗКОЙ НЕФТИ 2012
  • Хлебников Вадим Николаевич
  • Зобов Павел Михайлович
  • Винокуров Владимир Арнольдович
  • Гущина Юлия Федоровна
  • Мишин Александр Сергеевич
  • Антонов Сергей Владимирович
  • Бардин Максим Евгеньевич
  • Шувалов Сергей Александрович
RU2522690C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 447 276 C1

Реферат патента 2012 года СПОСОБ ТЕРМИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА НЕФТЕСОДЕРЖАЩИЕ И/ИЛИ КЕРОГЕНОСОДЕРЖАЩИЕ ПЛАСТЫ С ВЫСОКОВЯЗКОЙ И ТЯЖЕЛОЙ НЕФТЬЮ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Изобретение относится к области нефтедобычи, а именно к термическим способам добычи нефти, и может быть использовано для разработки нефтяных залежей с высоковязкой и тяжелой нефтью, а также для извлечения нефти из керогена. Обеспечивает повышение нефтеотдачи залежей за счет повышения эффективности воздействия на эти залежи. Сущность изобретения: способ включает образование рабочего агента и подачу его под давлением в нефтесодержащие и/или керогеносодержащие пласты. Согласно изобретению в качестве рабочего агента используют парогазокаталитическую смесь, образованную при сжигании в каталитическом реакторе жидкой или газообразной углеродсодержащей топливной смеси за счет экзотермической реакции каталитического беспламенного окисления жидких или газообразных углеродсодержащих топливных смесей, и последующем смешении полученного продукта с обогатительной смесью, содержащей катализатор для обеспечения внутрипластового термопарогазокаталитического воздействия на продуктивный пласт, выполненный в виде наноразмерных частиц. Устройство выполнено в виде забойного термического генератора, содержащего корпус, каналы подвода жидкой или газообразной топливной смеси, устройство для сжигания топливной смеси и выходное сопло одностороннего действия для истечения рабочего агента из устройства. При этом устройство для сжигания топливной смеси выполнено в виде, по меньшей мере, одного, заполненного катализатором, каталитического реактора, обеспечивающего сжигание жидкой или газообразной углеродсодержащей топливной смеси на забое за счет экзотермической реакции каталитического беспламенного окисления жидких или газообразных углеродсодержащих топливных смесей, протекающей непосредственно на поверхности катализатора и при контакте катализатора с жидкой или газообразной углеродсодержащей топливной смесью. Между выходом каталитического реактора и выходным соплом устройства образована балластировочная камера для формирования рабочего агента в виде парогазокаталитической смеси. Причем к балластировочной камере дополнительно подведен канал подачи обогатительной смеси, содержащей катализатор для обеспечения внутрипластового термопарогазокаталитического воздействия на продуктивный пласт, выполненный в виде наноразмерных частиц. 2 н. и 29 з.п. ф-лы, 2 ил.

Формула изобретения RU 2 447 276 C1

1. Способ термического воздействия на нефтесодержащие и/или керогеносодержащие пласты, включающий образование рабочего агента и подачу его под давлением в нефтесодержащие и/или керогеносодержащие пласты, отличающийся тем, что в качестве рабочего агента используют парогазокаталитическую смесь, образованную при сжигании в каталитическом реакторе жидкой или газообразной углеродсодержащей топливной смеси за счет экзотермической реакции каталитического беспламенного окисления жидких или газообразных углеродсодержащих топливных смесей, и последующем смешении полученного продукта с обогатительной смесью, содержащей катализатор для обеспечения внутрипластового термопарогазокаталитического воздействия на продуктивный пласт, выполненный в виде наноразмерных частиц.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкая топливная смесь состоит предпочтительно из воды, метанола и перекиси водорода, при этом в качестве обогатительной смеси для получения рабочего агента используют газообразную смесь, включающую углекислый газ и азот.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что газообразная топливная смесь состоит предпочтительно из метана и воздуха, при этом в качестве обогатительной смеси для получения рабочего агента используют смесь, включающую воду, азот и углекислый газ.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор для обеспечения внутрипластового термопарогазокаталитического воздействия на продуктивный пласт содержит наноразмерные частицы предпочтительно благородных металлов или оксидов переходных металлов, выбранных из группы, включающей золото, платину, палладий, серебро, рутений, медь, кобальт, железо, марганец, кадмий, никель, ванадий, или их комбинации.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что наноразмерные частицы катализатора имеют размеры от 0,5 до 500 нм.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор поддерживает протекание внутрипластовых каталитических реакций в течение 1-500 суток.

7. Устройство для термического воздействия на нефтесодержащие и/или керогеносодержащие пласты, выполненное в виде забойного термического генератора, содержащего корпус, каналы подвода жидкой или газообразной топливной смеси, устройство для сжигания топливной смеси и выходное сопло одностороннего действия для истечения рабочего агента из устройства, отличающееся тем, что устройство для сжигания топливной смеси выполнено в виде, по меньшей мере, одного заполненного катализатором каталитического реактора, обеспечивающего сжигание жидкой или газообразной углеродсодержащей топливной смеси на забое за счет экзотермической реакции каталитического беспламенного окисления жидких или газообразных углеродсодержащих топливных смесей, протекающей непосредственно на поверхности катализатора и при контакте катализатора с жидкой или газообразной углеродсодержащей топливной смесью, при этом между выходом каталитического реактора и выходным соплом устройства образована балластировочная камера для формирования рабочего агента в виде парогазокаталитической смеси, причем к балластировочной камере дополнительно подведен канал подачи обогатительной смеси, содержащей катализатор для обеспечения внутрипластового термопарогазокаталитического воздействия на продуктивный пласт, выполненный в виде наноразмерных частиц.

8. Устройство по п.7, отличающееся тем, что жидкая топливная смесь состоит предпочтительно из воды, метанола и перекиси водорода, при этом в качестве обогатительной смеси для получения рабочего агента использована газообразная смесь, включающая углекислый газ и азот.

9. Устройство по п.7, отличающееся тем, что газообразная топливная смесь состоит предпочтительно из метана и воздуха, при этом в качестве обогатительной смеси для получения рабочего агента использована смесь, включающая воду, азот и углекислый газ.

10. Устройство по п.7, отличающееся тем, что катализатор для обеспечения внутрипластового термопарогазокаталитического воздействия на продуктивный пласт содержит наноразмерные частицы предпочтительно благородных металлов или оксидов переходных металлов, выбранных из группы, включающей золото, платину, палладий, серебро, рутений, медь, кобальт, железо, марганец, кадмий, никель, ванадий, или их комбинации.

11. Устройство по п.7, отличающееся тем, что наноразмерные частицы катализатора имеют размеры от 0,5 до 500 нм.

12. Устройство по п.7, отличающееся тем, что при выполнении устройства для сжигания топливной смеси в виде двух или более каталитических реакторов реакторы выполнены с одинаковыми или различными размерами и конфигурацией и имеют одинаковый или разный объем каталитических камер.

13. Устройство по п.12, отличающееся тем, что каталитические реакторы соединены между собой жестким продуктопроводом.

14. Устройство по п.12, отличающееся тем, что каталитические реакторы соединены между собой гибким продуктопроводом.

15. Устройство по п.7, отличающееся тем, что термический генератор содержит, по меньшей мере, одно дополнительное выходное сопло одностороннего действия для истечения рабочего агента из устройства.

16. Устройство по п.7, отличающееся тем, что нижняя часть устройства выполнена цилиндрической, конусовидной или иной формы.

17. Устройство по п.7, отличающееся тем, что один каталитический реактор заполнен катализатором одного и того же типа.

18. Устройство по п.7, отличающееся тем, что один каталитический реактор заполнен катализаторами разных типов.

19. Устройство по п.12, отличающееся тем, что несколько каталитических реакторов заполнены катализаторами одного и того же типа.

20. Устройство по п.12, отличающееся тем, что несколько каталитических реакторов заполнены катализаторами разных типов.

21. Устройство по п.7, отличающееся тем, что в качестве катализаторов в каталитических реакторах использованы благородные металлы или оксиды переходных металлов, выбранных из группы, включающей золото, платину, палладий, серебро, рутений, медь, кобальт, железо, марганец, кадмий, никель, ванадий, или их комбинации.

22. Устройство по п.7, отличающееся тем, что находящиеся в каталитических реакторах катализаторы нанесены на носители.

23. Устройство по п.22, отличающееся тем, что носители катализаторов выполнены в виде стеклотканных носителей, или алюмооксидных носителей, или модифицированных алюмооксидных носителей.

24. Устройство по п.23, отличающееся тем, что алюмооксидный носитель катализатора выполнен в виде гранул.

25. Устройство по п.24, отличающееся тем, что гранулы выполнены сферической или шарообразной формы.

26. Устройство по любому из пп.24 и 25, отличающееся тем, что алюмооксидный носитель катализатора имеет удельную поверхность не менее 8 м2/г.

27. Устройство по п.7, отличающееся тем, что катализаторы нанесены на поверхность носителей катализаторов с использованием золь-гель - метода или метода органической матрицы (ОМХ).

28. Устройство по п.7, отличающееся тем, что забойный термический генератор дополнительно содержит узел предварительного нагрева жидкой или газообразной топливной смеси.

29. Устройство по п.7, отличающееся тем, что узел предварительного нагрева жидкой или газообразной топливной смеси имеет возможность нагрева до температуры 50-500°С.

30. Устройство по п.7, отличающееся тем, что рабочий агент обеспечивает температуру на выходе из сопла или сопел от 120 до 1300°С.

31. Устройство по п.7, отличающееся тем, что рабочий агент имеет возможность истечения из сопла или сопел устройства под давлением от 1 до 200 МПа.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2012 года RU2447276C1

RU 2004121821 А, 20.01.2006
СПОСОБ ТЕРМОХИМИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ПОРИСТУЮ СРЕДУ 2009
  • Хавкин Александр Яковлевич
RU2399752C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕПЛА ПРИ БЕСПЛАМЕННОМ СЖИГАНИИ ТОПЛИВА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 1990
  • Вольфганг Маус[De]
  • Хельмут Сварс[De]
  • Хайнрих Пютц[De]
  • Вальтер Егер[De]
RU2079048C1
СПОСОБ ЦИКЛИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ПАРОГАЗОВЫМ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕМ НА ПРИЗАБОЙНУЮ ЗОНУ ПЛАСТА С ВЯЗКОЙ НЕФТЬЮ 1999
  • Сташок Ю.И.
  • Еременко Н.В.
  • Логунов А.М.
  • Сарычев Ю.А.
  • Лысенков Е.А.
RU2164289C2
Способ циклического воздействия парогазовым теплоносителем на призабойную зону пласта с вязкой нефтью 1991
  • Антониади Дмитрий Георгиевич
  • Гарушев Александр Рубенович
  • Дрампов Рафик Татосович
  • Сташок Юрий Иванович
SU1800007A1
СПОСОБ РАЗРАБОТКИ ЗАЛЕЖЕЙ ВЫСОКОВЯЗКИХ НЕФТЕЙ (ВАРИАНТЫ) 2007
  • Алтунина Любовь Константиновна
  • Кувшинов Владимир Александрович
  • Стасьева Любовь Анатольевна
RU2361074C2
СПОСОБ ДОБЫЧИ ВЫСОКОВЯЗКОЙ НЕФТИ 1992
  • Козлов В.Б.
  • Рузин Л.М.
  • Медиоланский А.Б.
RU2046933C1
СПОСОБ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ГЛУБОКОЗАЛЕГАЮЩИХ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ 2008
  • Карасевич Александр Мирославович
  • Крейнин Ефим Вульфович
  • Зоря Алексей Юрьевич
RU2388790C1
Способ ультразвукового контроля качества материалов 1974
  • Разыграев Николай Павлович
  • Щербинский Виктор Григорьевич
SU565249A1
КРЕЙНИН Е.В
Нетрадиционные термические технологии добычи трудно извлекаемых топлив: уголь, углеводородное сырье
- М.: ООО «ИРЦ Газпром», 2004, с.252-280.

RU 2 447 276 C1

Авторы

Клинков Николай Николаевич

Коломийченко Олег Васильевич

Чернов Анатолий Александрович

Даты

2012-04-10Публикация

2010-10-21Подача