СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4,6,8-ТЕТРАФЕНИЛМАГНЕЗАЦИКЛОУНДЕКАНА Российский патент 2012 года по МПК C07F3/02 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений (МОС), конкретно к способу получения 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана общей формулы (1):

Указанное соединение может найти применение в синтезе гетероциклических и бифункциональных соединений, а также в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов.

Известен способ [K.F.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J. Organomet. Chem., 201 (1976) 113] получения непредельного Mg-органического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (2) реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме:

Известным способом не может быть получен 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекан (1).

Известен способ совместного получения 2,4-дифенилмагнезациклопентана (3) и 2-фенил-4-алкилмагнезациклопентанов (4) [У.М.Джемилев, P.M.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, P.P.Муслухов, С.И.Ломакина, Г.А.Толстиков. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 2. Синтез замещенных магнийциклопентанов с участием комплексов циркония // Изв. АН СССР. Серия химическая 1992. №4. С.980-999] взаимодействием стирола и (R)₂Mg (где R=СН₃, C₂H₅) в присутствии цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, взятых в мольном соотношении стирол:MOC:Cp₂ZrCl₂=100:100:(2-3). Время реакции 7 ч, выход целевых продуктов (3) и (4) составляет 98%. Реакция осуществляется в смеси тетрагидрофуран-диэтиловый эфир (1:1) и протекает по схеме:

Этот способ не приводит к образованию 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана (1).

Известен способ [У.М.Джемилев, P.M.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, P.P.Муслухов, Г.А.Толстиков. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. I. Новые каталитические превращения в ряду магнийциклопентанов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. №6. С.1388-1393] совместного получения пятичленного и семичленного циклических МОС, а именно 2-фенилмагнезациклопентана (5) и 2,4-дифенилмагнезациклогептана (6) с выходами 70% и 5% соответственно, взаимодействием магнезациклопентана (7) со стиролом, взятых в мольном соотношении 1:1, в присутствии 2-3 мол.% Cp₂ZrCl₂ в тетрагидрофуране при 25°С (1,5 ч) по схеме:

Известный способ не позволяет получать МОС (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана (I).

Предлагается новый способ синтеза 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии стирола с магнезациклопентаном (7) в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, взятых в мольном соотношении стирол:(7):Cp₂ZrCl₂=10:(10-14):(0.3-0.5), предпочтительно 10:12:0.4. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в эфирном (тетрагидрофуран) растворителе. Время реакции 12-20 ч, выход целевого продукта 55-70%.

Реакция протекает по схеме:

Реакция сопровождается выделением эквимольного количества этилена. Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием в качестве исходных реагентов магнезациклопентана (7), стирола и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других олефинов (например, окт-1-ена, 4-винилциклогекс-1-ена, метиленалканов, циклоолефинов), других соединений магния (например, EtMgBr, EtMgCl, Et₂Mg, PhMgBr, PhMgCl, Ph₂Mg) или других комплексов переходных металлов (например, TiCl₄, Ti(OBu)₄, Zr(acac)₄, Cp₂TiCl₂, Ni(acac)₂, Fe(асас)₃) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 5 мол. % по отношению к стиролу не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 3 мол.% снижает выход МОС (I). Опыты проводили при комнатной температуре (~20°С). При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания магнезациклопентана (7) по отношению к стиролу уменьшает выход целевого продукта (1). Снижение количества (7) по отношению к стиролу также уменьшает выход МОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

в предлагаемом способе время проведения реакции 12-20 часов;

в известном способе МОС (5) и (6) получают за 1,5 часа.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

способ позволяет получать с высокой региоселективностью и хорошим выходом 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекан общей формулы (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммоль стирола, 10 ммоль магнезациклопентана (0.5 М раствор в ТГФ), при температуре 0°С 0.3 ммоль Cp₂ZrCl₂, перемешивают при комнатной температуре 12 часов. Получают индивидуальный 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекан (1) с выходом 55%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе МОС (1) образуется 1,3,5,7-тетрафенилдекан (8), а при дейтеролизе соответственно 1,10-дидейтеро-1,3,5,7-тетрафенилдекан (9):

Спектральные характеристики продукта гидролиза (8)

ИК-спектр (ν_max, см^-1): 3080, 3060, 3030, 2920, 2850, 1520, 1485, 955, 780, 750. ЯМР ¹H (400 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 7.33-6.90 (м, 20Н, аром.), 2.62-1.72 (м, 5Н, CH-Ph), 1.08-1.59 (м, 10Н, СН₂), 0.74-0.77 (м, 3Н, СН₃). ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 146.25, 145.97, 145.89, 145.80, 145.63, 145.41, 145.21, 144.92, 142.58, 142.48, 128.35, 128.26, 128.11, 127.98, 127.81, 127.68, 127.63, 127.57, 127.55, 126.05, 125.97, 125.93, 125.87, 125.76, 125.61, 125.55,45.37, 44.37, 44.01, 43.88, 43.82, 43.17, 42.89, 42.79, 41.63, 40.85, 40.85, 40.53, 40.29, 39.79, 39.09, 38.09, 37.38, 33.37, 33.42, 20.42, 20.35, 13.77. Масс-спектр, m/z: 446 [М]⁺.

Вычислено для С₃₄Н₃₈, %: С 91.48; H 8.52. Найдено, %: С 91.39; H 8.54%.

Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (9)

ИК-спектр (ν_max, см^-1): 3080, 3060, 3030, 2920, 2850, 2275 (C-D), 1620, 1520, 1495, 950, 780, 760.

ЯМР ¹H (400 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 7.34-6.91 (м, 20Н, аром.), 2.63-2.70 (м, 5Н, CH-Ph); 1.06-1.58 (м. 10Н, СН₂), 0.74 (м, 2Н, CH₂D).

ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 146.24, 145.39, 145.96, 145.87, 145.79, 145.62, 145.4, 145.19, 144.91, 142.57, 57, 142.47, 128.35, 128.52, 128.16, 128.10, 127.95, 127.80, 127.67, 127.62, 127.56, 127.54, 126.15, 126.04, 125.95, 125.91, 125.86, 125.75, 125.59, 125.53, 125.53, 45.35, 44.35, 44.00, 43.89, 43.16, 42.89, 42.79, 41.61, 40.83, 40.51, 40.28, 39.78, 39.08, 38.08, 37.77, 33.37 (т, J_C-D=19 Гц), 33.42 (т, J_C-D=19 Гц), 20.41, 20.33. 13.77 (т, J_C-D=19 Гц). Масс-спектр, m/z: 448 [M]⁺.

Вычислено для C₃₄H₃₆D₂, %: С 91.07; Н 8.03. Найдено, %: С 91.10; H+D 9.91%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

  №№ п/п Мольное соотношение стирол:магнезациклопентан:Cp₂ZrCl₂, ммоль Время реакции, час Выход (1), % 1 10:10:0.3 12 55 2 10:12:0.4 20 69 3 10:13:0.5 20 70 4 10:13:0.5 15 61 5 10:11:0.5 20 68 6 10:12:0.5 15 60 7 10:14:0.5 20 65

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в ТГФ.

Изобретение относится к способу получения 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана формулы (I):

Способ включает взаимодействие стирола с магнезациклопентаном в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, в атмосфере сухого аргона. Мольное соотношение стирол:магнезациклопентан:Cp₂ZrCl₂=10:(10-14):(0.3-0.5). Способ проводят в тетрагидрофуране при комнатной температуре (~20°С) в течение 12-20 часов. Изобретение позволяет получить 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекан, который может найти применение в синтезе гетероциклических и бифункциональных соединений, а также в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации непредельных углеводородов. 1 табл., 1 пр.

Способ получения 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана формулы (I)

характеризующийся тем, что взаимодействие стирола с магнезациклопентаном в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, проводят в атмосфере сухого аргона при мольном соотношении стирол:магнезациклопентан:Cp₂ZrCl₂=10:(10-14):(0,3-0,5) в тетрагидрофуране при комнатной температуре (~20°С) в течение 12-20 ч.