ЭКСТРАКЦИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ СУЛЬФИДНЫХ МИНЕРАЛОВ Российский патент 2012 года по МПК C22B3/06 C22B23/00 

[001] Данное изобретение относится к экстракции выщелачиванием ценных металлов, таких как никель, который встречается в следовых концентрациях в сульфидных минералах, например железо-сульфидных минералах. Изобретение главным образом описано относительно никеля; если и другие металлы присутствуют в сульфидных минералах, вероятно, они также будут выщелочены. Примеры других ценных металлов (кроме никеля), которые можно восстановить способами, описанными в данном описании, включают группу элементов: медь, золото, серебро, свинец, цинк, молибден, кобальт, висмут, сурьму и платину.

Известный уровень техники

[002] Следы никеля часто присутствуют в больших, легкодоступных массах сульфида никеля и железо-сульфидных минералах, таких как, например, существующие массы хвостов сульфида железа, связанные с операциями добывания (включая добывание никеля). Тем не менее, хотя исходный материал является более доступным, экстракция никеля из этого исходного материала до этого времени была обоснована как неэкономичная. Кроме того, существуют некоторые легкодоступные, но низкокачественные никельные руды, из которых снова являлось экономически невыгодным экстрагировать никель, применяя традиционные способы.

[003] Целью изобретения является сделать его экономным к экстракту никеля и другим ценным металлам, которые присутствуют в сульфидных минералах. Признали, что изобретение можно применять в случаях, где металлы присутствуют в небольших количествах в сульфидных минералах, например, приблизительно ниже 0,15% или около этого в случае никеля, и 0,01% в случае драгоценных металлов, таких как золото. Конечно, другие технологии могут быть экономичными для экстракции никеля из сульфидных руд, когда никель присутствует в количестве приблизительно 4% или более, тогда как данная технология может быть экономичной при намного более низких концентрациях и, более того, не является настолько вторгающейся в окружающую среду. Минералы, из которых ценные металлы могут быть восстанавливаемыми способами, описанными тут, включают пирит, пентландит, пирротит, халькопирит, сфалерит, галенит, некоторые сульфосоли ценных металлов и подобное.

Предпосылки изобретения

[004] Простое выщелачивание, а именно погружение исходного материала в кислоту, не служит для того, чтобы заставить ценный металл войти в раствор, или, по меньшей мере, не при коммерчески выполнимой скорости. Когда предпринимают окисление, пассивирующие слои имеют тенденцию формироваться в сульфидных минералах, которые предупреждают или ингибируют присутствующие металлы от растворения.

Некоторые особенности изобретения

[005] Объем патентной защиты, требуемый здесь, определен прилагаемой формулой изобретения.

[006] Было признано, что возможно увеличить скорости, при которых можно получить растворение сульфидных минералов, избегая или обходя проблему пассивации минерала.

[007] Было признано, что минерал пирротин сульфида железа является минералом, который может быть создан для растворения при высокой скорости при определенных обстоятельствах следующей особенной процедурой. Процедурой, по существу, является следующее:

- погружение минерала сульфида железа в кислоту (например, при pH 2), таким образом, образуя взвесь;

- поставка окислительной энергии к взвеси для активации (частичного окисления) минерала;

- остановка поставки окислительной энергии к взвеси после периода времени Т1;

- разрешение взвеси постоять на протяжении времени Т2 при бескислородных условиях.

[008] То, что происходит, является тем, что, после активации, сульфидный минерал проходит через ряд фаз:

- когда начинается активация, существует непосредственный, но кратковременный подъем растворения выделенного Fe, соединения с сера-кислородной связью, гидроксида/оксигидроксида, и т.д.;

- затем, в индукционной фазе, ввод энергии активации продолжают. Железо из сульфида переходит в раствор, и разновидности серы становятся сформированными или помещенными на частицы минерала;

- индукционная фаза заканчивается, когда сульфидный минерал полностью или почти полностью активирован, и окислительную энергию вводят непрерывно;

- теперь взвесь оставили стоять при бескислородных условиях. Таким образом, начинается фаза быстрого восстановительного растворения. Скорость, при которой сульфидный минерал теперь растворяется, на несколько порядков величины быстрее, чем на протяжении индукционной фазы;

- в заключение, скорость растворения понижается. На данном этапе, типично, более чем 85% сульфидного минерала распалось. Железо, на основании этого, присутствует как растворенное Fe++, и часть серы присутствует как растворенные разновидности серы или как элементарная сера. Большую часть серы выпустили из взвеси в форме газа сероводорода.

[009] Эти фазы теперь рассматривают более подробно. На протяжении индукционной фазы нестабильные или метастабильные полисульфиды выделяются на пока не растворенные сульфидные частицы. Также в это время железо подвергают окислительному растворению, но только медленно, поскольку оно диффундирует через слои, богатые серой.

[0010] Было признано, что если ввод окислительной энергии продолжали длительный период, что могло или может случиться, особенно, что касается минерала пирротина, то нестабильные разновидности полисульфида будут уступать стабильной элементарной сере и образцам соединений с сера-кислородной связью, которые будут или могут формировать слои вокруг не растворившихся частиц сульфидного минерала. Было признано, что эти устойчивые слои, если им позволить сформироваться, будут во многом пассивировать остающийся минерал и значительно ингибировать дальнейшее растворение. Таким образом, ввод окислительной энергии должен быть сокращенным и, предпочтительно, должен сократиться, прежде того, как нестабильные или метастабильные полисульфиды будут настигнуты устойчивыми формами серы.

[0011] Когда ввод окислительных условий прекратили, это явилось концом индукционной фазы. Начинается фаза быстрого растворения. Теперь нестабильные разновидности полисульфида подвергают восстановительным реакциям, и это вызывает очень сильное растворение.

[0012] Что касается быстрого растворения, можно предположить, что на протяжении индукционной фазы электроны начинают захватываться в метастабильных положениях областями поверхности сульфидных кристаллов. Предположением является то, что когда отрицательный заряд накопился к уровню, который способен понижать ковалентные связи S-S, тогда электроны доступны для разряжения, достаточного для снижения полисульфидных разновидностей, и начинается быстрая фаза. Эта быстрая фаза теоретически может продолжаться, пока весь сульфидный минерал не распадется. Тем не менее, относительно последних этапов, пассивирующие слои начинают преобладать, и дальнейшее растворение ингибируется; хотя, по меньшей мере, в случае пирротина, когда такое происходит, типично приблизительно 98% сульфида были уже распавшимися.

[0013] Таким образом, после фазы быстрого растворения, в этом случае 98% Fe из сульфида теперь постоянно находятся в растворе, в кислоте. Некоторое количество S постоянно находится в растворе как растворимые разновидности серы, но намного больше S выделилось в виде газа H₂S.

[0014] Теперь будут рассмотрены эффекты вышеупомянутого химического способа на никеле, постоянно находящемся в минералах.

[0015] Никель, когда присутствует в минералах сульфида железа, часто связывается с сульфидными минералами пирротином и пентландитом. Никель в пирротине может присутствовать как твердый раствор и/или в форме небольших прорастаний пентландита в сульфиде пирротина. Считается маловероятным, что пентландит имеет свойство, как и пирротин, который может быть создан, чтобы подвергаться фазе быстрого растворения.

[0016] Хотя, вероятно, пентландит, сам по себе, не может (экономично) быть созданным для подвергания фазе быстрого растворения, вероятным может быть то, что когда пентландит находится в непосредственной близости к пирротину и когда пирротин был создан, чтобы подвергаться фазе быстрого растворения, как описано в данном описании, пентландит также может быть изготовлен для высвобождения своих металлов в раствор. Во многих нижних частях хвостов частицы пентландита действительно физически близки к пирротину, или частицы пентландита (слабо) химически связаны внутри пирротина. Можно ожидать, что любой никель в форме твердого раствора внутри пирротина высвобождается после распада пирротина.

[0017] Никель сам по себе не является химическим составляющим чистого пирротина. Не весь пирротин имеет одинаковое содержание железа, а скорее содержание железа варьирует от FeS (например, Fe=1) до Fe=0,8. В окислительной окружающей среде FeS распадается, когда окисляется, до Fe+++ SO₄--. Пирротин при более низких включениях Fe окисляется до 0,8Fe++ + SO₄-- + 1,6Н+.

[0018] Пентландит включает никель и представляет собой Fe_4.5Ni₄5S₈ или, главным образом, (Fe,Ni)₉S₈. В минералах, из которых никель коммерчески экстрагируют, пентландит имеет тенденцию преобладать присутствию сульфида, как заложения пентландита, хотя также всегда присутствует пирротин. Но в массах хвостов, которые содержат следы никеля вида, которого касается изобретение, главным образом, никель находится в пирротине, с некоторым количеством пентландита в виде небольших включений, которые захвачены в пирротине. (Конечно, другие сульфидные минералы также вероятно будут присутствовать, например, непосредственно пирит FeS₂.)

[0019] В свою очередь это является минералом пирротином, который может создаваться, чтобы подвергаться фазе быстрого растворения. (Тем не менее, нельзя сказать, что будет невозможно экономично создать фазу быстрого растворения с любым другим минералом.) Хотя пентландит, как правило, сопровождается пирротином, данное изобретение должно расцениваться как являющимся особенно благоприятным, когда применяют к хвостам, которые имеют сравнительно небольшие включения пентландита во всю матрицу пирротина, т.е. в которых никель в пентландите находится в физической непосредственной близости к быстрорастворимому пирротину.

[0020] Таким образом, хотя никель постоянно находится в пентландите, массы хвостов, в которых пирротин не преобладает над пентландитом, могли бы не быть подходящими для восстановления следов никеля способами, описанными в данном изобретении, для создания фазы быстрого растворения. Случаи, где большинство восстанавливающегося никеля присутствует фактически внутри кристаллов пирротина, конечно, будут очень удобными для экстракции никеля способами, описанными здесь.

[0021] Было признано, что когда способы, как описано здесь, проводят на пригодных хвостах, до 70% или более никеля в хвостах можно выщелочить в кислоту. Рассматривая миллиарды существующих тонн хвостов, содержащих приблизительно 1% никеля, 70% действительно представляют много миллионов тонн очень легкодоступного никеля.

[0022] Как только никель выщелачивается в кислоту - наряду со многими разновидностями Fe и S, которые также попадают в раствор, конечно - могут развернуться обычные пути извлечения никеля из кислоты.

[0023] Процедуры, описанные здесь для хвостов, содержащих никель, также могут применяться для никелевых руд низкого качества или концентратов из никелевых руд. Процедуры могут также быть применимыми к другим металлосульфидным хвостам и их соответствующим низкокачественным рудам или концентратам. Было признано, что экстракция ценных металлов процедурами, описанными здесь, особенно пригодна для экстракции никеля из ранее существовавших нижних слоев сульфидных хвостов.

Предпочтительные варианты осуществления

[0024] Далее будет описана технология со ссылками на сопутствующие фигуры, на которых:

Фиг.1 является диаграммой, показывающей некоторые детали оборудования, приспособленные для поддерживания некоторых реакций, как описано здесь.

Фиг.2 является диаграммой, показывающей оборудование Фиг.1, объединенное в полный цикл.

[0025] Признано, что, для того, чтобы было возможным выщелочить никель из хвостов сульфида железа (пирротин), это для процедур, описанных здесь, должен быть задействованным, что будет создавать быстрый распад пирротина. Признано, что минералы пирротина растворяются, (физически или химически) захваченный никель тоже будет высвобождаться и будет входить в раствор в выщелачивающей кислоте.

[0026] При разработке системы для выщелачивания никеля из взвеси сульфидных минералов в кислоте разработчик должен установить способ первой активации минерала за время Т1. Это осуществили при помощи создания окисляющей окружающей среды, например, классификацией сульфидного минерала как электролита электролитической ячейки, например, способом, обсуждаемым ниже. Через время Т1 ввод энергии прекратили, и теперь разработчик обеспечивает стояние взвеси на протяжении дополнительного периода времени Т2 в бескислородном положении. После этого никель растворили в кислоте, откуда его можно удалить традиционными технологиями.

[0027] Эта процедура, если сделана должным образом, создает фазу быстрого растворения относительно пирротина. Было признано, что на протяжении этой фазы быстрого растворения (Т2) никель также высвобождается, и никель также входит в раствор в кислоте.

[0028] Осуществленная электролитически, начальная или индукционная фаза включает в себя активацию (вводом электрической энергии) взвеси, включающей массу исходного материала, в данном случае сульфидные хвосты в гидрохлоридной кислоте. Достаточно кислоты включили во взвесь, так что взвесь имеет pH около двух или меньше. Достаточно (жидкой) кислоты также включили, так что физическая консистенция и когеренция взвеси таковы, что способствуют регулируемости взвеси. Это происходит при более низком соотношении твердое тело/жидкость (вес./вес.), чем приблизительно 1/1. Минерал, предпочтительно, должен быть в форме преимущественно небольших частиц, имеющих крупность зерна менее чем 250 микронов.

[0029] Можно было бы ожидать, что сульфидные частицы больше этого не будут подвергаться или будут не полностью подвергаться фазе быстрого растворения, как описано тут, в пределах любых подобных надлежащих временных рамок. (В надлежащих временных рамках будет видно весь никель, который может раствориться приблизительно за час и, конечно, меньше, чем за полдня, от начала фазы быстрого растворения.

[0030] На фиг.1 взвесь поместили в реактор или герметизирующий сосуд 21, в котором активацию выполняют при помощи электролиза. Днище реактора 21 включает анодную пластину 23, и катод обеспечили в форме подвешенного кольца 25. Эти компоненты расположены таким образом, что на протяжении операции катод 25 был погружен во взвесь. Механизированная мешалка 27 направлена на устранение отличий и градиентов концентрации по всей массе взвеси, что максимизирует отличия и градиенты в электродах. Ток подается электродам из источника питания постоянным током 29.

[0031] Ввод электрохимической энергии направлен на частичное окисление сульфидных минералов, и, таким образом, поддержание образования разновидностей метастабильного полисульфида, фактически, активирует минерал. Предпочтительной является относительно низкая плотность тока, т.е. предпочтительно меньше, чем, приблизительно, сто ампер на квадратный метр проводящего электрода, для поддержания необходимых реакций окисления, чтобы избежать, например, отложения металлов на катоде и избежать переформирования вторичного сульфидного минерала.

[0032] Как только ввод энергии прекратили, например, через время Т1 (индукционная фаза) и на протяжении времени Т2 (фаза быстрого растворения), взвесь не должна подвергаться действию воздуха или другим окисляющим агентам. Окисление, если сейчас произошло, может превращать метастабильные полисульфиды в стабильную серу, которая, как объяснялось, могла бы пассивировать пока еще не растворенный минерал и ингибировать реакции восстановления, которые поддерживают способ быстрого растворения.

[0033] Таким образом, активированную взвесь нужно держать при бескислородных условиях на протяжении периода быстрого растворения Т2. Можно взять один этап для поддержания реализации бескислородных условий для держания взвеси на протяжении времени Т2 фазы быстрого растворения в том же сосуде, который она занимала на протяжении времени Т1 фазы индукции или активации. Определенному окислению было бы очень легко произойти, если взвесь переносят из одного сосуда в другой. Тем не менее, разработчики могли бы определять такой перенос по причинам производства.

[0034] Некоторое небольшое сверхокисление, после активации, могло быть выдержанным, но тогда фаза быстрого растворения может быть отсрочена. Реакции восстановления, которые приводят к быстрому растворению, не могут начинаться, пока такое дополнительное окисление не будет ослаблено. Чем меньше количество сверхокисленной элементарной серы, тем короче время ожидания, которое должно пройти перед фазой быстрого растворения, что может осуществиться. Как обсуждалось, слишком много окисления сульфида оставляет очень много получающейся в результате серы в элементарной форме, которая пассивирует остающийся сульфидный минерал и ингибирует фазу быстрого растворения вообще от возникновения.

[0035] На фиг.1, анодная пластина из титана или ниобия покрыта алмазом, допированным бором (BDD). Материал BDD является очень стабильным и отличается высоким перенапряжением, 2,2 вольт (SHE (стандартный водородный электрод)), для выделения кислорода. Было признано, что материал BDD может быть очень эффективным в окислительных применениях. BDD является предпочтительным, но другие материалы могут применяться в аноде, если они имеют высокий кислородный сверхпотенциал (больше чем 1,8 вольт SHE).

[0036] По крайней мере, в случае активации электролизом количество ввода энергии, необходимой для этапа активации, может быть оценено (из опубликованных данных) от приблизительно двадцати килоджоулей на моль сульфидного минерала до приблизительно одной сотни кДж/моль. Будет понятно, что этот диапазон не выражен как граница изменений; скорее, различные требования к энергии идут с различными минералами, минералогическими характеристиками, плотностями, и т.д., поскольку встречаются в различных источниках минералов. Каждая загрузка сульфидного минерала из того же источника хвостов, например будет ожидаться, имеет те же требования энергии в пределах небольшой границы.

[0037] Пример типичного полного гидрометаллургического цикла показан на фиг.2. Хвосты исходного материала 30 ввели в сосуд для электролиза 21. Гидрохлоридную кислоту также ввели в сосуд 21 из емкости для кислоты 32. На схеме фиг.2 взвесь, активированную в сосуде 21, переместили в бескислородный сосуд 30, где ее закрыли и оставили при бескислородных условиях на протяжении фазы быстрого растворения.

[0038] Как альтернатива к активации электролизом, окислительную активацию сульфидного минерала можно завершить химически, как будет описано.

[0039] Теперь сульфидный минерал поместили в активационный сосуд 21, наряду с достаточным количеством воды для создания взвеси, которая легко может перемешиваться мешалкой 27. Как только взвесь тщательно перемешали мешалкой, тогда пригодные кислоты ввели во взвесь.

[0040] Пригодные окисляющие кислоты включают серную кислоту, перхлорную кислоту и подобное. Гидрохлоридная кислота проявляет восстанавливающие свойства, тем не менее, НСl можно применять с минералами сульфида железа (в частности, выветрившиеся хвосты), потому что при ее помощи образуется хлорид железа, который является сильным окислителем.

[0041] Высококонцентрированную кислоту ввели под давлением, т.е. быстро, во взвесь в активационном сосуде. Введение таким образом кислоты в водную взвесь вызывает экзотермический эффект, и полученное тепло используется для нагревания взвеси и кислоты. Для эффективной активации температуру взвеси нужно поднять до, по меньшей мере, приблизительно 40°С в случае кислоты НСl, и, по меньшей мере, приблизительно 50°С для окисляющих кислот. Специалисты должны проследить, чтобы температура не приблизилась к точке кипения любых жидких компонентов взвеси, поскольку это может или могло бы прервать способ.

[0042] Во многих случаях тепла, произведенного введением кислоты, достаточно для поддержки и окончания способа активации. Тем не менее, предусмотрительный разработчик также определяет удобство для нагревания активационного сосуда в случае, если дополнительное введение тепла могло бы быть необходимым.

[0043] С химическим окислением, как и с электролитическим окислением, тот же сосуд можно применять для бескислородной фазы быстрого растворения как сосуд 21, который применяли для фазы индукции или активации, или мог применяться отдельный бескислородный сосуд 30.

[0044] После периода активации Т1 и периода быстрого растворения Т2 теперь обработанную взвесь выпускают из бескислородного сосуда 30 через сепаратор твердые частицы/жидкость 34, из которого жидкость проходит к позиции экстракции 36 и от которого такие нерастворенные твердые частицы, которые остаются, перемещают для удаления к 38. Не показанной на фиг.2 является позиция для собирания газа сероводорода, который вырабатывается в бескислородном реакторе.

[0045] Позиция экстракции 36 может иметь стандартную конструкцию. Жидкая кислота, содержащая растворенные металлы, входит в 40. Жидкая кислота, теперь с удаленными растворенными металлами, проходит в емкость для кислоты 32, для повторного применения в способе. Новую кислоту для разбавления, при необходимости, добавляют в 43. Позиция экстракции 36 включает позицию электрохимического выделения 45, в которой растворенные твердые вещества являются причиной осадка. Твердый металл собрали в хранилище 47.

[0046] При лабораторных исследованиях массу хвостов, включающую, главным образом, пирротин из рудника возле Садбери, Канада, поместили в сосуд для электролиза. Добавили достаточное количество жидкой гидрохлоридной кислоты в сосуд, так чтобы pH получающейся взвеси было меньше чем два. Соотношение массы хвостов к массе жидкости равно 1:5,6. Хвосты, применяемые в исследовании, содержат 0,8% никеля (сухой вес).

[0047] Включили электрическую энергию и применили сквозь электроды для активации взвеси. Через время Т1 пять часов ток отключили, и взвесь оставили при бескислородных условиях.

[0048] Концентрацию никеля в жидком кислом фильтрате проверяли в конце периода индукции, а именно перед началом фазы быстрого растворения, и выяснилось, она равна 143 миллиграмм на литр. Концентрацию никеля в жидком кислом фильтрате снова проверяли через три часа, после окончания выделения газа Н₂S, а именно в конце фазы быстрого растворения, и сейчас выяснилось, что концентрация никеля равна 1160 миллиграмм на литр. Расход энергии на протяжении электролиза составил до пяти киловатт-часов на килограмм восстановленного никеля. Восстановили приблизительно 77% никеля.

[0049] Как упоминалось, период времени Т1 начинается, когда окислительная энергия применяется к ячейке. Период времени Т1 заканчивается, когда количество энергии поставляется таким образом, что метастабильные полисульфиды находятся на максимуме, и изменение к стабильной элементарной сере, главным образом, еще не началось. Это изменение от нестабильного сульфида до стабильной серы может быть обнаружено при помощи наблюдения скорости, при которой Fe входит в раствор в кислоту. Когда скорость растворения Fe начинает снижаться, что является показателем, то начинают формироваться устойчивые формы серы и замещать нестабильные полисульфиды.

[0050] Предпочтительно, таким образом, запись нужно вести при времени Т1 относительно нескольких партий обработки. Затем возможно определить, является ли время Т1 постоянным, партия к партии (что должно быть, если параметры электролиза взвеси в реакторе являются постоянными). Затем, управления процессом можно отрегулировать таким образом, что источник энергии является выключенным (в случае электролиза) как раз перед появлением стабильных моносульфидов.

[0051] В случае, где активация совершается при помощи химических окислителей, если тепло добавляют при помощи, например, электронагревателя, может быть выключен тот нагреватель, который является управляемым путем окончания способа активации. Но если окислительная энергия введена во взвесь посредством начального добавления химикатов к взвеси, энергию теперь нельзя отключить, и в этом случае количество энергии регулируется путем регулирования количества энергии, добавленного сначала. В этом случае было бы целесообразно выполнить предварительные испытания для исследования только того, что является подходящим количеством добавленного окислительного материала, который будет гарантировать полную (или частично полную) активацию с одной стороны, но и никакого (или частично никакого) сверхокисления с другой стороны.

[0052] Альтернативно, разработчик мог бы решить установить выбор времени просто путем метода проб и ошибок. Тем не менее, изменение в скорости растворения Fe достаточно легко контролировать, и это служит для определения, когда заканчивается Т1, т.е. когда выключить ток в позиции электролиза.

[0053] Некоторые дальнейшие аспекты контролирования фазы индукции или активации Т1 (перед фазой быстрого растворения Т2) будут описаны сейчас.

[0054] Разработчику необходимо убедиться, что достаточное количество окислительной энергии поставляется во взвесь, что минерал полностью активирован, перед отключением или отменой энергии окисления. С другой стороны разработчику необходимо убедиться, чтобы минерал не был сверхокислен, поскольку это могло бы привести к формированию устойчивых форм серы, которые могут пассивировать минерал.

[0055] Было признано в изобретении, что, вероятно, будет вполне достаточной границей между этими двумя явлениями, по крайней мере, в обычных ситуациях, вероятно, чтобы встречаться в коммерческих масштабах. Таким образом, если, в конкретном случае, количество энергии окисления, необходимое для полной активации минерала, было, например, сотня единиц и если количество энергии окисления, что может привести к сверхокислению, равно две сотни единиц, это соотношение два к одному будет считаться как адекватная граница.

[0056] Адекватной границей является то, что позволит количеству энергии окисления, которую применяют к взвеси на протяжении индукционной фазы, управляться достаточно точно для эффективной операции способа окисления, без потребности к тому, чтобы прибегать к тонким (и дорогостоящим) подробным контролям способа. Было признано, что граница между полным окислением и сверхокислением будет, во многих случаях, даже больше, чем упомянутая граница два к одному.

[0057] Поскольку это так, разработчик может обеспечить то, что продолжительность времени способа Т1 может быть установлена простым методом проб и ошибок. Если необходимо наблюдать способ более точно, можно наблюдать редокс или окислительно-восстановительный потенциал взвеси. Чтение окислительно-восстановительного потенциала (SHE) около 200 милливольт означает, что окисление в основном завершилось.

[0058] Измерения окислительно-восстановительного потенциала можно применять для отображения, главным образом, начала Т2 (фаза быстрого растворения), так как окислительно-восстановительный потенциал, как затем будет наблюдаться, резко понизится. Тем не менее, окислительно-восстановительный потенциал не обеспечивает такого хорошего определения конца быстрого растворения, в котором нет никакого внезапного изменения в измерянном напряжении при той точке. С другой стороны, контроль сульфида водорода обеспечивает сильный сигнал конца быстрого растворения, так как выделение H₂S затем останавливается.

[0059] Продолжительности периодов времени Т1 и Т2 изменяются в зависимости от минералогии, силы кислоты, температуры, плотностей и других факторов. Маловероятно, что либо период займет больше, чем, приблизительно, шесть часов, либо ни меньше, чем, приблизительно, полчаса.

[0060] На протяжении активации, сульфид преимущественно распадается следующим образом: железо переходит в раствор в кислоте, тогда как сера образуется или осаждается как нестабильные полисульфидные разновидности. Это событие можно определить наблюдением скорости, при которой железо и сера входят в раствор: если железо растворяется быстрее, что означает, что происходит активация.

[0061] Когда активация заканчивается, сразу скорость растворения железа начинает падать, и также скорость становится более точно ровной. Таким образом, завершение активации можно определить наблюдением скоростей растворения: если скорость растворения железа быстрее, чем серы, активация все еще продолжается (т.е. сера все еще оседает); если скорость растворения железа значительно уменьшается и/или если скорости становятся более точно ровными, дальнейшее окисление теперь будет создавать больше неустойчивых форм серы, т.е. теперь активация завершается.

[0062] В состоянии сверхокисления, сера начала формировать стабильные разновидности. Одним способом определения этого, т.е. определения сверхокисления, является наблюдение взвеси на присутствие сульфата: если растворенное содержание сульфата начинает повышаться, то это является показанием того, что нестабильные разновидности начинают распадаться.

[0063] Что касается контроля временным соотношением периода Т2, разработчик предпочтительно должен обеспечить возможность выделения Н₂S из взвеси. Газ сероводород, конечно, очень легко определить. Начало выделений Н₂S дает сигнал о начале фазы быстрого растворения и начале периода Т2. Окончание выделений H₂S дает сигнал, что способ быстрого растворения и время Т2 завершились.

[0064] Хотя очень легко обнаружить выделение сульфида водорода, наблюдение фазы быстрого растворения можно сделать другими способами. Например, концентрация никеля в кислоте может измеряться периодически, что позволит сделать обнаружение относительно того, когда быстрое растворение начинается и заканчивается. Кроме того, измерение редокс-потенциала, т.е. окислительно-восстановительного потенциала, применяя стандартный водородный электрод, может служить для определения развития фазы окисления и ослабления фазы быстрого растворения.

[0065] Как только фаза быстрого растворения завершается, теперь остается экстрагировать растворенный никель из кислоты. Кислота содержит растворенное железо вместе с растворенным никелем. Типичным соотношением могло бы быть сто частей растворенного железа к одной части растворенного никеля. Традиционные методики, такие как электрохимическое выделение, могут применяться для экстракции ценного металла из кислоты. Для этого кислоту отделили от остающихся нерастворенных твердых веществ, которые можно отбросить. Затем кислую жидкость (содержащую растворенные металлы) перенесли в позицию электрохимического выделения, предпочтительно через позицию разделения, в которой некоторое количество или большее количество растворенного железа отделили перед экстракцией никеля. Может требоваться дополнительный этап экстракции растворителя для повышения концентрации никеля. Большая часть жидкой кислоты должна быть восстанавливающейся, и применяться снова в другой партии сульфидно-кислотной взвеси.

[0066] Для повторения: не предполагалось, что пирротин является единственным минералом, который можно создать, чтобы подвергать фазе быстрого растворения, как описано. Может быть, что другие минералы можно создать для того же, хотя могло подозреваться, в менее коммерчески приемлемом масштабе, чем пирротин. Так или иначе, было признано, что пирротин является обычным, если не универсальным, компонентом сульфидных хвостов, что содержат никель и, вероятно, что ресурсы должны заставить пирротин подвергнуться фазе быстрого растворения значительно меньше, чем ресурсы, которые нужны для того же с другими сульфидными минералами.

[0067] Методика, описанная здесь, оставляет массу хвостов в уже активированном состоянии. Это является начальным состоянием, которое может сделать массу хвостов менее опасными. Постоянные хвосты, если дать возможность окислиться, могут создавать AMD (дренаж кислых шахтных вод), что является большой проблемой загрязнения. Тот факт, что хвосты уже были частично окислены реакциями, описанными в данном описании, делает хвосты теперь гораздо менее опасными и менее вероятными для произведения AMD, даже если хвосты полностью отбросить. Огромная (традиционная) стоимость обеспечения постоянной неокисляемости массы сульфидных хвостов (которые должны будут иметь значение в любом случае во многих компетенциях) может сравниваться со стоимостью экстракции никеля из массы хвостов процедурами, описанными здесь, компенсированной ценностью экстрагированного никеля. Будет наблюдаться, что хвосты были представлены (почти) полностью безопасно, ни для чего.

[0068] Как упоминалось, на протяжении фазы быстрого растворения, большее количество серы в сульфидном минерале преобразовали в газ сероводород. H₂S может служить как простой исходный материал для получения серной кислоты, и такая местно произведенная кислота могла бы применяться как кислота во взвеси. Если обнаружат, что серная кислота не будет настолько пригодной, как, например, гидрохлоридная кислота, но если серную можно получить из H₂S (который можно собрать и удалить в любом случае), это, вероятно, будет намного более экономным.

[0069] Гидрохлоридная кислота является пригодной кислотой в данном применении из-за способности Сl^- ионов действовать как лиганд для многих металлических разновидностей. Кроме того, Сl^- имеет способность воздействовать на пассивные слои, которые могут сформироваться на минерале на протяжении электрохимического окисления.

[0070] Данное изобретение относится к экстракции выщелачиванием ценных металлов, таких как никель, которые встречаются при низких концентрациях в сульфидных минералах. Данное изобретение было описано главным образом в своем отношении к никелю, который происходит из сульфида никеля и минералов сульфида железа, но изобретение может применяться к меди, золоту, свинцу, цинку и другим металлам в их соответствующей форме сульфидного минерала. Какие бы другие металлы не присутствовали в сульфидных минералах, они тоже, вероятно, выщелачиваются. Как упоминалось, известно, что минерал пирротин способен разрабатываться экономично для подвергания фазе быстрого растворения. Не исключено, что другие минералы, как может оказаться, имеют ту же способность, тем более, что экономические положения изменяются.

[0071] Также не исключено, что способ экстракции ценных металлов из сульфидных минералов, как описано тут, может быть экономично альтернативным плавлению для стандартных высококачественных руд, не в последнюю очередь из-за уменьшенного воздействия на окружающую среду данных способов.

[0072] Различные варианты осуществления изобретения были описаны здесь как имеющие различные специфические признаки. Должно быть понятно, что признаки одного варианта осуществления можно добавить к, или заменить в, другим вариантам осуществления, если не заявлено иное, или если понятно в контексте, такая замена или добавление будут физически или химически неприемлемы.

[0073] Цифры, которые показаны на фигурах, можно упорядочить как:

21 сосуд для загрузки сырья/электролиза

23 анодная пластина на днище 21

25 подвешенный катод

27 механизированная мешалка

29 источник питания постоянным током

30 бескислородный сосуд

32 емкость для кислоты

34 сепаратор твердых тел/жидкостей

36 позиция экстракции

38 размещение нерастворенных твердых веществ

40 доставка жидкой кислоты, содержащей растворенные металлы

43 кислота для разбавления

45 электрохимическое выделение позиция

47 хранилище для собранных металлов

Изобретение относится к гидрометаллургическому извлечению металлов из сульфидных минералов, например никеля из минерала пирротина. Способ разработан для растворения никеля в выщелачивающей кислоте в два этапа. Взвесь минерала и кислоты активизируют окислением. Это осуществляют за время Т1 электролизом или альтернативно химически, добавлением, например, окисляющей кислоты к минералу. После активации взвесь затем выдерживают в бескислородных условиях на протяжении времени Т2. На протяжении Т2 сульфид начинает растворяться намного быстрее, быстрый распад сульфида дает возможность никелю растворяться и, таким образом, выщелачиваться из минерала. Растворенный никель экстрагируют из выщелачивающей кислоты, например, электрохимическим выделением. Техническим результатом является повышение экономичности процесса. 22 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ экстракции ценного металла из исходного материала, в котором ценный металл находится в небольших концентрациях, включающий формирование взвеси из массы исходного материала и объема кислоты, перевод ценного металла в раствор и его извлечение из раствора, отличающийся тем, что в качестве исходного материала используют материал, основная часть массы которого состоит из сульфидных минералов железа, после формирования взвеси ее помещают в активационный сосуд и проводят активацию взвеси путем подведения энергии при относительно медленной скорости и при времени Т1, обеспечивающем окисление минералов и их активирование полностью или почти полностью, при этом на протяжении периода времени Т1 сульфидный минерал железа растворяют в жидкой кислоте и при обнаружении значительного снижения скорости растворения железа заканчивают период времени Т1 прекращением введения энергии в активационный сосуд и помещают активированную взвесь в бескислородный сосуд при аноксических условиях на период времени Т2 для растворения ценного металла, в течение которого сульфидный минерал растворяют при относительно высокой скорости, которая потом начинает в значительной степени спадать.

2. Способ по п.1, в котором исходный материал включает хвосты обогащения, а сульфидный минерал в массе включает пирротин.

3. Способ по п.2, в котором ценным металлом является никель, и, по меньшей мере, некоторые из ценных металлов присутствуют в пирротине в твердом растворе, или в форме небольших прорастаний пентландита в пирротине, или в обоих.

4. Способ по п.1, который включает обеспечение того, что взвесь в активационном сосуде находится на уровне pH приблизительно 2 или меньше, и взвесь находится в такой консистенции и когеренции, что взвесь является перемешиваемой.

5. Способ по п.1, в котором кислотой является соляная кислота.

6. Способ по п.1, в котором кислотой является серная кислота, при котором собирают газ сероводород и применяют его как исходный материал при производстве серной кислоты, и добавляют полученную серную кислоту к взвеси.

7. Способ по п.1, в котором активационный сосуд и бескислородный сосуд представляют собой два отдельных сосуда, и взвесь переносят из активационного сосуда в бескислородный сосуд между конечным Т1 и начальным Т2.

8. Способ по п.1, который включает этапы, на которых наблюдают окислительно-восстановительный потенциал в активационном сосуде, проверяют, что активация взвеси началась, проверяя, что окислительно-восстановительный потенциал поднялся выше приблизительно 200 мВ (SHE (стандартный водородный электрод)).

9. Способ по п.1, который включает этапы, на которых применяют энергию к взвеси при такой скорости и в такой промежуток времени Т1, позволяющие избежать сверхокисления, где сверхокисление характеризуется формированием или осаждением устойчивых форм серы на или в минерал.

10. Способ по п.1, который включает снабжение энергией для активации электролизом, при котором обеспечивают анод и катод в активационном сосуде и таким образом создают электролитическую ячейку в активационном сосуде, в котором взвесь является электролитом, и пропускают электрический ток между электродами за временной период Т1, таким образом частично окисляя минералы во взвеси.

11. Способ по п.10, в котором анод электролитической ячейки покрывают алмазом, допированным бором.

12. Способ по п.10, который включает этапы, на которых наблюдают скорость, при которой растворяется металл во взвеси на протяжении периода времени Т1, вследствие обнаружения того, что скорость, при которой металл растворяется, значительно снизилась, заканчивают период времени Т1 остановкой поставки энергии в электролитическую ячейку.

13. Способ по п.1, который включает поставку энергии для активации взвеси в форме химических окислителей и нагревание взвеси до температуры, по меньшей мере, 40°C.

14. Способ по п.13, который включает поставку энергии для активирования взвеси формированием окислителей in-situ во взвеси путем добавления кислоты во взвесь.

15. Способ по п.13, который включает этапы, на которых формируют взвесь из массы исходного материала и объема кислоты, при этом исходный материал помещают в активационный сосуд вместе с достаточным количеством воды для образования взвеси, которая является такой водянистой, что ее можно перемешивать, и добавляют кислоту в водную взвесь так быстро, чтобы, по меньшей мере, основная часть выделяющегося тепла обеспечила температуру взвеси, по меньшей мере, 40°C.

16. Способ по п.13, который включает этапы, на которых энергию для активации поставляют во взвесь путем непрерывного добавления окислительного химиката, наблюдают скорость, при которой металл во взвеси растворяется на протяжении периода времени Т1, вследствие обнаружения, что скорость, при которой растворяется металл значительно снизилась, заканчивают период времени Т1 остановкой добавления окислительного химиката.

17. Способ по п.1, который включает определение завершения активации и окончание периода времени Т1, при котором наблюдают скорость, при которой железо переходит в раствор, отмечают завершение активации при значительном снижении скорости перехода железа в раствор, применяют достаточное количество энергии для обеспечения полной активации взвеси.

18. Способ по п.1, который включает этапы, на которых наблюдают присутствие сульфата в кислоте, отмечают точку сверхокисления как точку после окончания активации, при которой содержание сульфата кислоты начинает повышаться, применяют достаточное количество энергии для полной активации взвеси, но недостаточно энергии, чтобы вызвать сверхокисление взвеси.

19. Способ по п.1, при котором на протяжении периода времени Т2, пока сульфид растворяется, газ сероводород выделяют из взвеси, наблюдают взвесь для выделения газа сероводорода и отмечают окончание периода времени Т2 в ответ на существенное падение в скорости выделения газа сероводорода.

20. Способ по п.1, при котором отмечают начало периода времени Т2 в ответ на значительное повышение скорости выделения газа сероводорода.

21. Способ по п.1, при котором отмечают начало периода времени Т2 в ответ на значительное падение окислительно-восстановительного потенциала взвеси.

22. Способ по п.1, при котором активацию отмечают образованием на или в минерале нестабильных или метастабильных полисульфидных форм, и активацию считают законченной, когда добавление дополнительной энергии, главным образом, не в состоянии далее увеличивать формирование нестабильных или метастабильных полисульфидных форм.

23. Способ по п.1, в котором ценный металл включает никель или является никелем, а исходный материал включает низкокачественную руду или является низкокачественной рудой, хвостами обогащения или концентратом обогащения.