ТВЕРДОТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ИСТОЧНИК ТОКА Российский патент 2012 года по МПК H01M6/18 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области электротехники, в частности к твердотельным электрохимическим источникам тока.

Уровень техники

Известен медно-графитовый источник постоянного тока [Назырова Н.И., Сярг А.В., Леонов М.П. - Медно-графитовый источник постоянного тока. - Заявка на изобретение №2001107873. - Опубл. 27.07.2003], содержащий катод и анод, в котором катод выполнен из меди марки 99,99 в виде пластины или стержня, имеющих в поперечном сечении любую геометрическую форму, соотношение высоты и ширины которых не должно превышать 1:10, а анод выполнен в виде графитовой оболочки, равной или меньшей по длине катоду, одинаковой толщины по всему периметру катода, причем анод - графитовая оболочка выполнен таким образом, что плоскости гексагональных частиц графита, составляющих анод - графитовую оболочку, ориентированы строго перпендикулярно относительно поверхности катода - медного сердечника с обязательной ковалентной связью, как между частицами графита, так и между частицами графита и кристаллической структурой меди и диффузией углерода графитовой оболочки в поверхностные слои меди катода - медного сердечника. В этом источнике тока при увеличении толщины графитового слоя - увеличивается напряжение, при увеличении площади покрытия графитом - увеличивается значение тока.

Недостатком такого медно-графитового источника постоянного тока является: отсутствие токопроводящего слоя на графитовом покрытии; значительная сложность технологической реализации графитовой оболочки со строго перпендикулярной ориентацией плоскостей гексагональных частиц графита и обязательным получением ковалентных связей.

Наиболее близким по технической сущности является твердотельный наноструктурированный источник тока [Кузьменко А.П., Емельянов С.Г., Кузьменко Н.А., Леоненко Я.Л., Силютин И.В. - Твердотельный наноструктурированный источник тока. Патент РФ №2136083. - Опубл. 10.07.2010], включающий анод, выполненный из меди (или другого переходного металла), катод, выполненный из наноструктурированного графитового слоя в виде нанокластеров или углеродных нанотрубок, в нижней части соединенных через переходный полупроводниковый слой из окисла меди (или другого переходного металла) с анодом, а в верхней части - с токопроводящим пленочным покрытием, образующим первичные источники.

Недостатком этого твердотельного наноструктурированного источника тока, принятого за прототип заявленному, является:

1) сложность технологической реализации графитовой оболочки со строго перпендикулярной ориентацией плоскостей гексагональных частиц графита и обязательным получением ковалентных связей;

2) повышенная трудоемкость изготовления из-за необходимости специально создавать окисный слой на поверхности меди; 3) технологическая возможность получения наноструктурированного слоя графита толщиной 250 мкм электрохимическим способом в виде нанокластеров или углеродных нанотрубок технически труднореализуема; 4) не указаны ограничения по элементному составу токопроводящего покрытия; 5) не определены ограничения по применимости переходных металлов, а также металлов, не являющихся переходными (например, магния); 6) необоснованное модельное описание процессов токообразования (представленная физическая модель процесса токообразования внутри источника не достоверна, поскольку согласно такому модельному представлению слой меди должен являться катодом, в то время как экспериментальные данные и описанный в прототипе состав элементов источника свидетельствуют об обратном, кроме того, она не описывает участия окисного слоя меди в процессе токообразования).

Раскрытие изобретения

Задачей изобретения является устранение недостатков прототипа путем создания твердотельного электрохимического источника тока, отличающегося технологичностью изготовления (из-за отсутствия необходимости получения нанокластеров или углеродных нанотрубок, а также отсутствия необходимости получения окисного слоя на меди), возможностью получать практически значимые значения емкости источника не менее 3 А·ч (в прототипе значение емкости не указано) при номинальном напряжении не менее 1,5 В, расширенными интервалами рабочих температур от - 150°С до +500°С (в прототипе: от - 100°С до +500°С).

Согласно изобретению, твердотельный электрохимический источник тока содержит анод, выполненный из металла, катод, выполненный в виде графитового слоя, нанесенного на анод, и токопроводящее покрытие графитового слоя, графитовый слой выполнен в виде дефектной ориентированной пленки со структурой кристаллического графита, при этом на аноде отсутствует окисный слой.

Далее следует описание предпочтительных вариантов выполнения устройства.

Анод может быть выполнен в виде пластины, фольги.

Анод может быть выполнен в виде пленки на диэлектрическом основании. Между материалом пленки и диэлектрическим основанием может находиться адгезионный подслой.

Анод может быть сплошным или может быть выполнен в виде топологического рисунка.

Анод может быть выполнен в виде цилиндра.

Анод выполняют из материалов, чистотой не менее 99,98%, выбранных из меди, никеля, платины, серебра, золота или магния.

Поверхность материала анода может быть легирована литием или редкоземельными элементами.

Поверхность материала анода может быть легирована ионами лития или ионами редкоземельных элементов.

Анод может быть выполнен из монокристаллической меди или из поликристаллической меди.

Дефектная ориентированная пленка со структурой кристаллического графита характеризуется значительным количеством дефектов упаковки с разупорядоченными относительно гексагональной оси параллельными слоями сеток графита.

Дефектная ориентированная пленка со структурой кристаллического графита может иметь турбостратную структуру.

Дефектная ориентированная пленка со структурой кристаллического графита может характеризоваться плоскими сетками углеродных атомов графита.

Целесообразно, чтобы плоские сетки углеродных атомов графита были расположены параллельно поверхности анода.

Катод может быть выполнен в виде топологического рисунка.

Слой графита может быть выполнен с двух сторон анода, выполненного в виде пластины или фольги.

Катод может быть выполнен по всей поверхности анода.

Токопроводящее покрытие графитового слоя, расположенное на внешней по отношению к аноду стороне графитового слоя, может иметь конфигурацию, соответствующую конфигурации графитового слоя.

Предпочтительно, токопроводящее покрытие графитового слоя выполняют неметаллическим. При этом токопроводящее покрытие может быть выполнено из композиции на основе графита или из композиции на основе органического материала, например, токопроводящего полимера.

Осуществление изобретения

Ниже приведена физическая модель, объясняющая процессы, протекающие внутри твердотельного электрохимического источника тока для источника, включающего медь и графит. Это же модельное описание применимо и для таких систем, как никель -графит, платина - графит, серебро - графит, золото - графит, магний - графит.

На границе раздела медь - графитовое покрытие возникает разность потенциалов, обусловленная процессами образования соединений внедрения графита. При этом слои графита, прилегающие к аноду, образуют зону, в которой протекают электрохимические процессы.

Поверхность подложки из чистой меди может быть бездефектной, так и иметь дефекты различного характера.

Полученный электрохимическим способом слой графита представляет собой дефектную ориентированную пленку со структурой кристаллического графита, которая характеризуется значительным количеством дефектов упаковки с разупорядоченными относительно гексагональной оси параллельными слоями сеток графита с образованием турбостратной структуры. При этом, плоские сетки углеродных атомов графита расположены параллельно поверхности медного слоя.

Описанная структура графитового слоя вследствие своей значительной дефектности делает энергетически выгодным переход ионов меди в области между плоскостями сеток из атомов углерода. Атомы углерода, образующие сетки, связаны посредством σ-связей с энергией 340-420 кДж/г·атом, а атомы углерода между слоями сеток связаны π-связью с энергией 42-84 кДж/г·атом [Тарасович М.Р. Электрохимия углеродных материалов. - М.: Наука, 1984. - 253 с.]. Потенциал ионизации атомов меди составляет величину порядка 8 В, а атома углерода порядка 11 В [Химия. Справочное руководство. ГДР, 1972 г. Пер. с нем. под ред. Ф.Г. Гаврюченкова и др. - Л.: «Химия», 1975 г. 576 с.]. Таким образом, энергетически выгодным является образование иона Cu²⁺, который переходит в графитовый слой, содержащий некоторый избыток электронов в областях дефектов из-за перераспределения свободных электронов π-связи углерода.

Электроны π-связи углерода в графите компенсируют положительный заряд ионов меди. В результате протекает процесс внедрения чужеродных элементов в межслоевое пространство с образованием соединений внедрения и постепенным разрушением структуры графитового слоя.

При этом происходит рассовмещение плоскостей σ-связей в графите, что приводит к образованию турбостратной структуры. Из-за значительной концентрации дефектов графитового слоя процесс протекает длительное время.

Источник тока работает следующим образом.

Основу источника тока составляют два электрода - медный анод, являющийся восстановителем, и графитовый катод, являющийся окислителем. Между электродами в результате движения ионов меди в прилегающие графитовые слои устанавливается разность потенциалов - электродвижущая сила. Действие источника тока основано на протекании при замкнутой внешней цепи пространственно разделенных процессов: на аноде восстановитель окисляется, образующиеся свободные электроны переходят, создавая разрядный ток, по внешней цепи к катоду, где они участвуют в реакции восстановления окислителя.

Слой графита может находиться с двух сторон пластины анода и (или) иметь топологический рисунок. В этом случае, представляется возможным варьировать значениями тока и напряжения, применяя различные схемы подключения.

Предлагаемое изобретение позволяет получать практически значимые значения емкости источника тока не менее 3 A·ч, при номинальном напряжении не менее 1,5 В, расширить интервалы рабочих температур от - 150°С до +500°С, обеспечить экологическую безопасность при производстве и эксплуатации.

Пример реализации изобретения.

В качестве образцов использовались пластины обескислороженной меди марки БКО чистотой 99,99% размером 50×30×4 мм.

Маршрут химико-механической обработки пластин состоял из следующих операций: шлифовка порошками М-28 и М-10; полировка алмазным порошком 1/0; доводка - порошком 0/0,5.

Далее следовала финишная обработка поверхности - химико-механическая полировка, которая заключалась в обработке поверхности пластины меди при полировании коллоидным кремнеземом, содержащим аморфные частицы SiO₂ величиной 20 нм в химически активных средах, содержащих ионы хлора, на основе соляной кислоты, хлорида натрия. В промежутках и после указанных операций следовал отжиг для снятия напряжений поверхности и декапирование в слабом растворе соляной кислоты. Таким образом, была получена поверхность, лишенная окисного слоя.

Далее медная пластина помещалась в ванну с технологической средой для проведения процесса нанесения графитового слоя. В результате был получен графитовый слой в виде дефектной ориентированной пленки со структурой кристаллического графита, которая характеризуется значительным количеством дефектов упаковки с разупорядоченными относительно гексагональной оси параллельными слоями сеток графита с образованием турбостратной структуры, с плоскими сетками углеродных атомов графита, расположенными параллельно поверхности медной пластины.

На поверхность полученного графитового слоя был нанесен токопроводящий слой, не содержащий частиц металлов, выполненный из композиции на основе графита.

Полученный твердотельный электрохимический источник тока показал следующие технические характеристики: значение емкости источника тока не менее 3 А·ч, номинальное напряжение 1,5 В, интервал рабочих температур от - 150°С до +500°С.

Изобретение относится к области электротехники, в частности к твердотельным электрохимическим источникам тока. Согласно изобретению, твердотельный электрохимический источник тока содержит анод, выполненный из металла, катод, выполненный в виде графитового слоя, нанесенного на анод, и токопроводящее покрытие графитового слоя, графитовый слой выполнен в виде дефектной ориентированной пленки со структурой кристаллического графита, при этом на аноде отсутствует окисный слой. Техническим результатом является технологичность изготовления, повышение емкости источника тока. 22 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Твердотельный электрохимический источник тока, содержащий анод, выполненный из металла, катод, выполненный в виде графитового слоя, нанесенного на анод, и токопроводящее покрытие графитового слоя, отличающийся тем, что графитовый слой выполнен в виде дефектной ориентированной пленки со структурой кристаллического графита, при этом на аноде отсутствует окисный слой.

2. Источник тока по п.1, отличающийся тем, что анод выполнен в виде пластины.

3. Источник тока по п.1, отличающийся тем, что анод выполнен в виде фольги.

4. Источник тока по п.1, отличающийся тем, что анод выполнен в виде пленки на диэлектрическом основании.

5. Источник тока по п.4, отличающийся тем, что между материалом пленки и диэлектрическим основанием находится адгезионный подслой.

6. Источник тока по любому из пп.2-5, отличающийся тем, что анод выполнен сплошным или выполнен в виде топологического рисунка.

7. Источник тока по п.1, отличающийся тем, что анод выполнен в виде цилиндра.

8. Источник тока по п.1, отличающийся тем, что анод выполнен из материалов чистотой не менее 99,98%, выбранных из меди, никеля, платины, серебра, золота или магния.

9. Источник тока по п.1, отличающийся тем, что поверхность материала анода легирована литием или редкоземельными элементами.

10. Источник тока по п.1, отличающийся тем, что поверхность материала анода легирована ионами лития или ионами редкоземельных элементов.

11. Источник тока по п.1, отличающийся тем, что анод выполнен из монокристаллической меди.

12. Источник тока по п.1, отличающийся тем, что анод выполнен из поликристаллической меди.

13. Источник тока по п.1, отличающийся тем, что дефектная ориентированная пленка со структурой кристаллического графита характеризуется значительным количеством дефектов упаковки с разупорядоченными относительно гексагональной оси параллельными слоями сеток графита.

14. Источник тока по п.1, отличающийся тем, что дефектная ориентированная пленка со структурой кристаллического графита имеет турбостратную структуру.

15. Источник тока по п.1, отличающийся тем, что дефектная ориентированная пленка со структурой кристаллического графита характеризуется плоскими сетками углеродных атомов графита.

16. Источник тока по п.15, отличающийся тем, что плоские сетки углеродных атомов графита расположены параллельно поверхности анода.

17. Источник тока по п.1, отличающийся тем, что катод выполнен в виде топологического рисунка.

18. Источник тока по п.1, отличающийся тем, что слой графита выполнен с двух сторон анода, выполненного в виде пластины или фольги.

19. Источник тока по п.1, отличающийся тем, что катод выполнен по всей поверхности анода.

20. Источник тока по п.1, отличающийся тем, что токопроводящее покрытие имеет конфигурацию, соответствующую конфигурации графитового слоя.

21. Источник тока по п.1, отличающийся тем, что токопроводящее покрытие графитового слоя выполнено неметаллическим.

22. Источник тока по п.21, отличающийся тем, что токопроводящее покрытие выполнено из композиции на основе графита.

23. Источник тока по п.1, отличающийся тем, что токопроводящее покрытие выполнено из композиции на основе органического материала, например токопроводящего полимера.