СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ п-ФЕНИЛЕНДИАМИНА Российский патент 2012 года по МПК C07C211/51 C07C209/84 

Изобретение относится к технологии получения п-фенилендиамина (ПФД), в частности к способу выделения и очистке его от компонентов реакционной смеси.

Известными способами выделения п-фенилендиамина из реакционной массы являются экстракция и кристаллизация.

Известен способ получения м- и п-фенилендиамина, по которому в качестве исходных продуктов используют амиды изо- или терефталевой кислоты и подвергают их реакции гофмановского расщепления. Выходы и селективность фенилендиамина повышаются с повышением разбавления реакционной смеси водой. Возможно также проведение гофмановского расщепления диамида изофталевой или терефталевой кислоты по модифицированному способу в спиртовом растворе в присутствии алкоголята натрия. Полученный фенилендиамин выделяют из реакционной смеси экстрагированием хлороформом, 1,2- дихлорэтаном или другими соответствующими растворителями. Растворитель упаривают и сырой фенилендиамин перегоняют в вакууме [Патент СССР №504477, опубликован 25.02.76. Бюллетень №7].

Известен способ получения м- и п-фенилендиамина, согласно которому в начальной стадии хлорируют диамид изо- или терефталевой кислоты в разбавленной водной суспензии с содержанием неорганической кислоты, причем разбавление реакционной смеси таково, что к концу реакции хлористый водород, образующийся при хлорировании, остается почти полностью растворенным в реакционной смеси. Предпочтительно разбавлять реакционную смесь до концентрации 0,1-2,5 моль амида на 1 л воды или водного раствора кислоты. Диамины выделяют из реакционной смеси экстрагированием хлороформом, 1,2-дихлорэтаном или другими растворителями. Степень чистоты выделяемых диаминов позволяет осуществить и фракционную кристаллизацию. Отделение аминов возможно и путем их перевода в осадок в виде солей, серной или соляной кислоты [Патент СССР №545251, опубликован 09.03.77. Бюллетень №4].

Известен способ получения п- и м- фенилендиаминов перегруппировкой диамидов терефталевой кислоты по Гофману: обработка при 0-30°С (лучше 5-25°С) с 2-2,7 моля (обычно 2,0-2,2 моля) хлор- или бромсодержащими гипохлоритами щелочных или щелочноземельных металлов и 8-10 молями NaOH или КОН с последующим нагреванием до 30-85°С. Диамины экстрагируют хлороформом, отделяют растворитель, дистиллируют в вакууме [Патент ФРГ 2216028, РЖХ 18Н208П, 1974].

Наиболее близким способом к заявляемому изобретению по существу является способ получения п-фенилендиамина, включающий получение диамида терефталевой кислоты, обработку полученного диамида водным раствором гидроокиси натрия или гидроокиси калия, последующее взаимодействие с гипохлоритом натрия или кальция с массовой долей активного хлора 3-22%, фильтрование и дегидратацию фильтрата, экстракцию концентрированного раствора п-фенилендиамина, фильтрование, отгонку экстрагента, выделение п-фенилендиамина вакуумной перегонкой и дробление в кристаллизаторе [Патент РФ 2378248, опубл. 10.01.2010].

Недостаток известных способов получения п-фенилендиамина обусловлен свойствами п-фенилендиамина, а именно тем, что растворимость п-фенилендиамина в воде выше, чем в каких-либо растворителях, по этой причине происходит потеря п-фенилендиамина на стадии его выделения и очистки.

Задачей заявляемого изобретения является снижение потерь п-фенилендиамина на стадии выделения его из реакционной массы.

Технический результат при использовании изобретения выражается в повышении эффективности процесса получения п-фенилендиамина за счет снижения потерь целевого продукта на 0,5-15%, повышении качества и выхода целевого продукта, упрощении технологии за счет исключения стадии дробления готового продукта в кристаллизаторе.

Вышеуказанный технический результат достигается способом получения п-фенилендиамина, включающим получение диамида терефталевой кислоты, перегруппировку по Гофману посредством последовательной обработки диамида сначала водным раствором гидроокиси натрия или калия, затем водным раствором гипохлорита натрия или кальция и выделение п-фенилендиамина. Особенность способа заключается в том, что выделение п-фенилендиамина из водно-солевого раствора, полученного после перегруппировки по Гофману, осуществляют путем предварительной отгонки воды азеотропной перегонкой под азотной подушкой с органическим растворителем с полным вытеснением воды и переводом п-фенилендиамина из водной фазы в органическую, с последующей декантацией органической фазы, кристаллизацией п-фенилендиамина из органического растворителя, охлаждением до температуры не выше 10°С, с отделением выкристаллизовавшегося п-фенилендиамина и отделением образовавшегося солевого осадка, который подвергают, по крайней мере, трехкратной экстракции, дополнительным количеством того же растворителя, что был использован для азеотропной отгонки воды, при этом экстракцию осуществляют при температуре 56-140°С с последующим выделением п-фенилендиамина кристаллизацией из экстракта, предварительно отфильтрованного от солевого осадка. Кроме того, особенность способа заключается в том, что в качестве органического растворителя используют толуол, бензол, хлороформ, петролейный эфир.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами.

Пример 1. В 3-литровый реактор, снабженный мешалкой, рубашкой теплообмена, термометром и дозирующим устройством, загружают 30 г (0,18 моль) диамида ТФК, при 5°С смешивают с водным раствором гидроокиси натрия (NaOH) (29,27 г NaOH + 117,08 г воды). Затем, постепенно, через дозирующее устройство вводят водный раствор 2,2 моль гипохлорита натрия (NaOCl) с массовой долей активного хлора 22%, не допуская подъема температуры выше 5÷7°С. Реакционную массу выдерживают при перемешивании под током азота, сначала при температуре 10°С в течение 3 ч, затем при температуре не выше 37°С - до самопроизвольного скачка температуры, далее 0,25 ч 60°С и 1 ч при 80°С с последующей фильтрацией при этой же температуре.

Фильтрат состава, мас.%: п-фенилендиамин 3, хлористый натрий (NaCl) 4, гидроокись натрия (NaOH) 0,1, карбонат натрия (Na₂СО₃) 1,3 и воду (H₂O) 91,6, помещают в реактор. Реактор снабжен перемешивающим устройством, контактным термометром, обратным холодильником, насадкой Дина - Старка, рубашкой теплообмена. К фильтрату добавляют 1500 г толуола и при перемешивании при температуре 85°С в токе азота проводят азеотропную отгонку до полного прекращения выделения воды и полного перевода п-фенилендиамина в органическую фазу.

После отгона воды экстракт п-фенилендиамина в толуоле декантируют, охлаждают до 10°С. При этом п-фенилендиамин выпадает в осадок в виде кристаллов. Выпавшие кристаллы п-фенилендиамина отделяют фильтрованием и сушат в токе азота при температуре не выше 80°С. Толуол, содержащий до 0,04% п-фенилендиамина, переводят в емкость для последующего использования.

Из осадка, оставшегося в кубе после декантации экстракта п-фенилендиамина в толуоле, проводят выщелачивание (экстрагирование) остаточного п-фенилендиамина толуолом при температуре 100°С в течение 0,5 часа. Через 0,5 часа раствор п-фенилендиамина в толуоле фильтруют на воронке горячего фильтрования. Фильтрат охлаждают до 10°С и выпавшие кристаллы п-фенилендиамина отделяют и сушат при температуре не выше 80°С в токе азота. Для полноты извлечения п-фенилендиамина выщелачивание осадка толуолом повторяют 3 раза с выдерживанием вышеприведенных показателей. Осадок после выщелачивания представляет собой подвижную кристаллическую массу состава, мас.%: NaCl 57,3; Na₂CO₃ 37,4; NaOH 5,3; п-фенилендиамина - отсутствие.

Выход п-фенилендиамина при выделении и очистке составляет 98% от теоретического, чистота полученного п-фенилендиамина 98,5%, t_пл 141-142°С.

Пример 2. В условиях примера 1 из 100 г реакционной массы, полученной перегруппировкой Гофмана из диамида терефталевой кислоты, состава, мас.%: п-фенилендиамин 15, NaCl 14,6, NaOH 1,2, Nа₂СО₃ 9,8, Н₂O 59,4, и 1000 г бензола при перемешивании при температуре 80°С в токе азота проводят азеотропную отгонку воды.

После отгона воды экстракт п-фенилендиамина в бензоле декантируют, охлаждают до 10°С и выделяют п-фенилендиамин. Выпавшие кристаллы п-фенилендиамина отделяют фильтрованием и сушат в токе азота при температуре не выше 80°С. Бензол, содержащий до 0,03% ПФД, переводят в емкость для последующего использования.

Затем в течение 1 часа при температуре 80°С проводят выщелачивание п-фенилендиамина из осадка бензолом, фильтруют на воронке горячего фильтрования. Фильтрат охлаждают до 5°С и выдерживают в течение 30 мин, фильтруют. Осадок сушат при 80°С в токе азота. Для полноты извлечения п-фенилендиамина выщелачивание повторяют 3 раза с выдерживанием вышеприведенных показателей. Осадок после выщелачивания представляет собой кристаллическую массу состава, мас.%: NaCl 59,2; Nа₂СО₃ 38,7; NaOH 2,1; п-фенилендиамин - отсутствие.

Выход п-фенилендиамина составляет 96% от теоретического, чистота 97,6%, t_пл 139-141°C.

Пример 3. В реактор (V = 3 дм³), снабженный перемешивающим устройством, контактным термометром, обратным холодильником, насадкой Александера, рубашкой теплообмена, загружают 100 г реакционной массы, полученной перегруппировкой Гофмана из диамида терефталевой кислоты, состава, мас.%: п-фенилендиамин 10,4, NaCl 9,2, NaOH 0,8, Na₂CO₃ 4,3, Н₂О 75,3, и 2000 г хлороформа, при перемешивании, при температуре 56,1°С, в токе азота проводят азеотропную отгонку воды.

После отгона воды экстракт п-фенилендиамина в хлороформе декантируют, охлаждают до 10°С и выделяют п-фенилендиамин. Кристаллы п-фенилендиамина отделяют фильтрованием и сушат в токе азота при температуре не выше 80°С. Хлороформ, содержащий до 0,05% ПФД, переводят в емкость для последующего использования.

Затем в течение 1 часа при температуре 75°С проводят выщелачивание п-фенилендиамина хлороформом из осадка, оставшегося в кубе после декантации экстракта п-фенилендиамина в хлороформе. Через 1 час раствор п-фенилендиамина в хлороформе фильтруют на воронке горячего фильтрования, фильтрат охлаждают до 5°С, выдерживают в течение 30 мин, фильтруют. Осадок на фильтре сушат при 50°С в токе азота. Для полноты извлечения п-фенилендиамина выщелачивание повторяют три раза с выдерживанием вышеприведенных показателей.

Осадок после выщелачивания представляет собой кристаллическую массу состава, мас.%: NaCl 54,6; Na₂CO₃ 37,9; NaOH 7,5; п-фенилендиамина - отсутствие.

Выход п-фенилендиамина составляет 95% от теоретического, чистота 98,0%, t_пл 140-141°С.

Пример 4. В условиях примера 3 из 100 г реакционной массы, полученной перегруппировкой Гофмана из диамида терефталевой кислоты, состава, мас.%: п-фенилендиамин 20, NaCl 18,2, NaOH 3,2, Na₂CO₃ 11,4, Н₂О 47,2, и 1500 г петролейного эфира при перемешивании при температуре 80°С в токе азота проводят азеотропную отгонку воды.

После отгона воды экстракт п-фенилендиамина в эфире декантируют, охлаждают до 10°С и выделяют п-фенилендиамин. п-Фенилендиамин отделяют фильтрованием и сушат в токе азота при температуре не выше 80°С.

Петролейный эфир, содержащий до 0,03% ПФД, переводят в емкость для последующего использования.

Затем в течение 1 часа при температуре 80°С проводят выщелачивание п-фенилендиамина петролейным эфиром из осадка, оставшегося в кубе после декантации экстракта п-фенилендиамина в эфире. Через 1 час раствор п-фенилендиамина в эфире фильтруют на воронке горячего фильтрования, фильтрат охлаждают до 5°С, выдерживают в течение 30 мин, фильтруют. Осадок на фильтре сушат при 20°С в токе азота. Для полноты извлечения п-фенилендиамина выщелачивание повторяют три раза с выдерживанием вышеприведенных показателей.

Осадок после выщелачивания представляет собой кристаллическую массу состава, мас.%: NaCl 55,9; Na₂СО₃ 36,8; NaOH 7,3; п-фенилендиамин - отсутствие.

Выход п-фенилендиамина составляет 93% от теоретического, чистота 97,5%, t_пл 139-141°С.

Пример 5. В условиях примера 1 из 100 г реакционной массы, полученной перегруппировкой Гофмана из диамида терефталевой кислоты, состава, мас.%: п-фенилендиамин 5, NaCl 4,7, NaOH 0,8, Na₂СО₃ 2,1, Н₂О 87,4, и 1500 г толуола при перемешивании при температуре 85°С в токе азота проводят азеотропную отгонку воды.

После отгона воды экстракт п-фенилендиамина в толуоле декантируют, охлаждают до 5°С и выделяют п-фенилендиамин. п-Фенилендиамин отделяют фильтрованием и сушат в токе азота при температуре не выше 80°С. Толуол, содержащий до 0,04% п-фенилендиамина, переводят в емкость для последующего использования.

Затем в течение 0,3 часа при температуре 140°С проводят выщелачивание п-фенилендиамина из осадка, оставшегося в кубе после декантации экстракта п-фенилендиамина в толуоле. Экстракт п-фенилендиамина в толуоле фильтруют на воронке горячего фильтрования. Фильтрат охлаждают до 5°С, выдерживают в течение 30 мин и выпавшие кристаллы отфильтровывают. Кристаллы п-фенилендиамина сушат при 80°С в токе азота. Для полноты извлечения п-фенилендиамина выщелачивание осадка повторяют 3 раза с выдерживанием вышеприведенных показателей. Осадок после выщелачивания представляет собой кристаллическую массу состава, мас.%: NaCl 58,7; Nа₂СО₃ 39,4; NaOH 1,9; п-фенилендиамин - отсутствие.

Выход п-фенилендиамина составляет 99% от теоретического, чистота 98,5%, t_пл 141-142°С.

Изобретение относится к улучшенному способу получения п-фенилендиамина, включающему синтез диамида терефталевой кислоты, перегруппировку по Гофману посредством последовательной обработки диамида сначала водным раствором гидроокиси натрия или калия, затем водным раствором гипохлорита натрия или кальция и выделение п-фенилендиамина. Способ заключается в выделении п-фенилендиамина из водно-солевого раствора, полученного после перегруппировки по Гофману, которое осуществляют путем предварительной отгонки воды азеотропной перегонкой под азотной подушкой с органическим растворителем с полным вытеснением воды и переводом п-фенилендиамина из водной фазы в органическую, с последующей декантацией органической фазы, кристаллизацией п-фенилендиамина из органического растворителя, охлаждением до температуры не выше 10°С, с отделением выкристаллизовавшегося п-фенилендиамина и отделением образовавшегося солевого осадка, который подвергают, по крайней мере, трехкратной экстракции дополнительным количеством того же растворителя, что был использован для азеотропной отгонки воды. При этом экстракцию осуществляют при температуре 56-140°С с последующим выделением п-фенилендиамина кристаллизацией из экстракта, предварительно отфильтрованного от солевого осадка. Способ позволяет снизить потери целевого продукта на стадии выделения его из реакционной массы, повысить качество и выход целевого продукта. 1 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ получения п-фенилендиамина, включающий синтез диамида терефталевой кислоты, перегруппировку по Гофману посредством последовательной обработки диамида сначала водным раствором гидроокиси натрия или калия, затем водным раствором гипохлорита натрия или кальция, и выделение п-фенилендиамина, отличающийся тем, что выделение п-фенилендиамина из водно-солевого раствора, полученного после перегруппировки по Гофману, осуществляют путем предварительной отгонки воды азеотропной перегонкой под азотной подушкой с органическим растворителем с полным вытеснением воды и переводом п-фенилендиамина из водной фазы в органическую, с последующей декантацией органической фазы, кристаллизацией п-фенилендиамина из органического растворителя, охлаждением до температуры не выше 10°С, отделением выкристаллизовавшегося п-фенилендиамина и отделением образовавшегося солевого осадка, который подвергают, по крайней мере, трехкратной экстракции, дополнительным количеством того же растворителя, что был использован для азеотропной отгонки воды, при этом экстракцию осуществляют при температуре 56-140°С с последующим выделением п-фенилендиамина кристаллизацией из экстракта, предварительно отфильтрованного от солевого осадка.

2. Способ по п.1. отличающийся тем, что в качестве органического растворителя для азеотропной отгонки воды из водно-солевого раствора используют толуол, бензол, хлороформ, петролейный эфир.