Способ получения м- и пфенилендиамина Советский патент 1976 года по МПК C07C87/58 

1

Изобретение относится к способу получе ВИЯ м- и п- фенилендиамина, который может 1найти широкое применение при получении пласт|масс, в фотографии, в синтезе красителей . iирезиновой промышленности.

; Известен способ получения м- и п- фени|лендиамина путем восстановления w- или i и- нитроанилина железом в солянокиспом растворе.

; Г1редлагаемый способ позволяет упрос;тить технологический процесс. Для этого в качестве исходных продуктов используют амиды изо- или терефталеной кислоты и подв§ргают из реакции гофмановского расщепления.

Расщепление предпочтительно проводить гипохлоритами натрия, калия, кальция йпи

бария.

Вследствие слабой растворимости в воде диамида изофталевой и терефталевой киспот, а также возникающего внутримолекупярного ; галогенамида выходы и селективность фенипендиамина повышаются с повышением разбавления реакционной смеси. Поэтому {целесообразнее при подучепии м-фенилен-(

диамина применять 3 1О вес. %, а при получении п- енилендиамина 3 - 5 вес. % |водных растворов исходных смесей. Соблю;дениеэтих концентраций позволяет достичь селективности до 96%.

I Предпочтительнее соблюдать cooTHOuiein расщепляющего реагента к соответствующему диамиду от 2:i до 2,7:1, преимушест.венно от 2:i до 2,2:1.

i Расщепление диамида изофталевой ипи i терефталевойКИСЛОТЫ по Гофману можно провести по-разному.Например,возможно ;раздельное приготовление гипогалогенита, если в половину требуемого щелочного раствора при О до 5 С пропускается рассчитанное количество хлора ипи по каплям ;брома, и раствор гипогалогенита сливают ;с диамидом изофтапевой или терефталевой

кислоты и со второй ПОЛОВИНО ЩеПОЧНОГО

;раствора. Также возможно диамид изофта ;левой или терефталевой кислоты СЛИТЕ., со всем щелочным растворо.м, после чого подводить галоген при О - 5 С, выгодно вносит Д1тамид пзофталевоГ или TI:-ре(| талевой кислоты в половину uio.iouioi-o раствора и вторую половину шепочного раст вора соединять лишь по окончании галоге- инрования. В первой фазе гофмановского расщепления, образования W -галогенамида, поддерживают температуру О ЗО С, предпочтительно 5 25 С. На этой фазе реакции следует избегать более высоких температур, которые могут повлечь образование нежелательных побочных продуктов и тем самым снизить выход основного продукта. ПерегруппировкаЫ - галогеиамида проводится при более высоких температурах. Он загружается при 30-35 С, а в случае применения гипогалогенита кальция только при 45-55 С. На этой фазе предпочтительнее поддерживать температуру реакции 30- 85 G. Вы1ие 85 С .температуру не следует поднимать, так как при более высоких температурах снижаются выходы. Перегруппировка при использовании галогенитов натрия калия и бария, как правило, заканчивается через ЗО мин. Для улучшения экстрагируе- мости фенилендиамина хлороформом из реак ционной смеси ее целесообразно подогреват до 9О С в течение еще 10-2О мин. В случае применения гипогалогенита кальция для достижения большей полноты реакции требуется дополнительный подогрев реакционной смеси в течение 3 О - 6О мин до 90-95 С. Реакционную смесь обрабатьшают так, что сначала при известных условиях отфиль ровывают непрореагировавший диамид изофталевой или терефталевой кшлоты и затем экстрагируют из фильтрата фенилендиамин хлороформом, 1,2-дихлорэтаном или другим соответствующим растворителем. Растворитель упаривают и сырой фенилендиамин пер гоняют в вакууме В остальном можно пользоваться обычными приемами, применяемыми в гофмановском расщеплении. Процесс может быть осуществлен непрерывно при интенсивной циркуляции реакционной смеси. При соблюдении оптимальных условий ведения процесса выход гфодукта составляет свыше 95% от теоретического Возможно также проведение гофмановского расщепления диамида изофталевой или терефталевой кислоты по модифицированном способу в спиртовом растворе в присутствии алкоголята натрия. В качестве промежуточного продукта при атой реакции получается уретан, который может быть омы лением переведен в п-фенилендиамин. Пример 1.8,2 г (ммолей)диаминатерефталевой кислоты при комнатной -температуре суспендируют в растворе, содержащем 9 г (225 ммолей) едкого натра и 125 мл воды, В эту суспензию при помешивании при О - 5 С добавляют предварительно приготовленный свежий раствор гипохлорита натрия путем пропускания 7,9 г (110 ммол) хлора через раствор, содержащий 9,0 г (225 ммолей) едкого натра и 125 мл воды, и продолжают оэРемешивание в течение 1-2 час при 12 С. Затем 1фекращаетсяг:охлаж- дение и через некоторое время смесь нагревают до комнатной температуры. При 30 С происходит скачок экзотермической реакции перегруппировки, при котором реакционная смесь продолжает нагреваться. Возобновляя (Охлаждение, следует позаботиться о том, чтобы температура реакции не превышала 60 С. Примерно через 1 час реакционную смесь опять нагревают в течение 30 мин до 80 С. После охлаждения от непрореагирс вавшего диамида терефталевой кислоты, предназначенного для возврата в процесс, отфильтровывают п-фенилендиамин из фильтрата его экстрагируют хлороформом, сушат над безводной содой и после отгонки раст- ворителя дистиллируют под вакуумом. Выход чистого п-фенилендиамина равен 83,5% от теоретического в расчете ни примененный диамид терефталевой кислоты (4,5 г) при полноте реакции обмена 91,5%; т. пл. 140 - 144 С. Селективность (выход, отнесенный к прореагировавшему диамиду те- рефталевой кислоты) равна 91%. Пример2.131г(о,8-ммоля) диамида терефталевой кислоты суспс ндируют при «омнатной температуре в растворе, содержа м 128 г (3,2 ммоля) едкого н1тра и 1 л воды, переносят в змеевиковый реактор и там при мощном турбулентном перемешиваниии охлаждении добавляют предвари лриготовленный свежий раствор гипохлорита натрия пропусканием 113 г хлора 1,6 ммоля) через раствор,содержащий 128 г (3,2 ммоля) едкого натра и 1 л воды. В змеевиковом реакторе, состоящем из стеклянного змеевика с холодильником (общая длина 100 см, внутрешшй. диаметр 5 см), при помощи насоса (мощностью 6 ) достигается мощное турбулентное движение раствора и тем самым достигается хорощий теплообмен и обмен веществ. Реакционную смесь сначала в течение 2 час при 12 С подвергают интенсивной циркуляции, затем в течение 10 мин нагревают до 60 С и п этой температуре выдерживают 60 мин. Затем реакционную смесь охлаждают, отфильтровывают от непрореагн- ровавшего диамида теркфталевой 1 :испоты, п-фенилендяамин сушат при помощи-1;оды, удаляют хлороформ и сырой п-фенилендиа- мин дистиллируют под вакуумом. Выход п-фенилендиамина в расчете на прореагировав ший диамид тepieфтaлeвoй кислоты равен §4,7% от теоретического. Полнота реакци в расчете на диамид терефталевой кислоты равна 94% от теоретического. Пример 3. 8,2 г (50 м/моль) диамида терефталевой кислоты при комнатной температуре суспендируют в растворе, содержащем 29,4 г едкого кали,; (450 ммоль |И 250 МП воды. Суспензию охлаждают и при 0-5 С, по каплям в нее добавляют 17,6 г (но ммоль) брома. Затем смесь сильно перемешивают в течение 3 час при 15-20 С.При этом образуется лимонно- После этого желтая прозрачная жидкость. раствор медленно нагревают до 30-35 С, при этом он постепенно приобретает ко- ричневую окраску; ;выпадает чистый белый осадок диамида терефталевой кислоты. :Смесь нагревают eufe полчаса до 6О с :и еще полчаса до 80 С. Переработку реак ;иионной смеси производят по примеру,. При полноте реакции 89% выход п-фениI лендиамина 87% от теоретического (4,65 г) селективность 97%. Пример 4. 8,2 г (50 ммопей) диамида терефталевой кислоты и 15,0 г (202 ммолей) гидроокиси кальция при комнатной температуре суспендируют при сильном перемешивании в 250 мл воды. В Предварительно охлажденную суспензию при 0-5 С постепенно добавляют 7,3 г (юз ммоля) хлора. Затем смесь сильно перемешивают в течение 5 час. при 20 С, при этом белая суспензия постепенн приобретает охровую окраску. Затем смесь нагревают 30 мин до 60-65 С, при этом исходная смесь приобретает коричневый цве и выпадает карбонат кальция. Смесь еще полчаса нагревают до 95 С и затем отделя ют п-4енилендиамин описанным в примере 1 :способом. Селективность относительно п-фь ;нипендиамина 95%. i Пример 5. 8,2 г (50 ммолей) iдиамида |изофталевой кислоты при комнат ной температуре суспендируют в растворе. Содержащем 8 г (200 ммолей) едкого натра и 75 мл воды. В эту суспензию при пс« мещнваний И; охлаждении быстро добавляют свежеприготовленный раствор гипохлорита натрия при 0-5 С, приготовленного пропусканиек: 7Д г (ЮО ммолей) хлора через раствор, содержащий 8iO г (200 ммолей) едкого натра и 75 мл воды, и смесь продолжают перемешивать в течение 3 час при 10 С. Образующуюся прозрачную жидкость еще 30 мин подогревают до 60 С и следую щие 15 |мин-до 80°С. После охлаждения и фильтрования от небольшого количества не-. прореагировавшего диамида изофтал вой кислоты экстрагируют м-фенилендиамин хлороформом и после упаривания растворителе дистиллируют под вакуумом. При полноте реакции 97% выход продукта составляет |92,4% (5,0 г) селективность 95,3%; т. пл. 59-61 С. |Формула изобретения I 1. Способ получения м- и п-фенилен j диамина, отличающийся тем. | |Что, с цепью упрощения технологического ; процесса, диамидизофталевой или терефта:левой кислоты подвергают реакции гофмаiHDBCKoro расщепления с последующим выщелением целевого продукта известным споСОбОМ.) 2.Способ по п. 1, отличающий- ;с я тем, что в качестве расщепляющего реагента используют гипохлориты щелочных или щелочноземельных |Металлов... 3.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и я тем, что мольное соотношение расшеп.пяющего реагента к соответствующему диа- МИДУ составляет от 2:1- до 2,7:1 эквивя|пентов.