Способ получения незамещенных или замещенных пара-или мета-фенилендиаминов Советский патент 1975 года по МПК C07C87/48 

pacTiiOp из 10 г (0.25 моля) гидроокиси иаг рия н 126 воды Lipii О -Г)С. ;ui,K4- п с р.,:-.(.,ают 1-2 ч при 12°С. Затем ох,;к и;дс1ик прекращают. Смесь за короткое премя iifirpcпастся до Ko.ii aTiioii температуры. rioiiToiuii iM охлаждением следят тем, чтобы темиср;)тлфа Не подия.чась r, 60°С. Примерно через 1 ч реакционную смесь выдерживают н те чение 30 мни нри 80°С. После охлаждения нот1|юреагирова:ВЦ1И1 | диа.мид терефталево киелоты отфильтровывают, п-фенилеиднамии экстрагируют из фн.н/грата .члоро(1). суи1ат над безподиым уг,текислым натрием н noe,ie отчоикн растворитель иерегоняют иод ;аклу ;ом. Выход чистого /г-феиплеидма.мииа состаиляет 5,87 г (90,4% от теорни относительно терефталепой кислоты). Т. н:т. 140--141°С.

При ы е р 2. 10 г (0,06 моля) терефталспои кислоты и 100 г (1,087 молей) глицерина е добавкой 0,05 г окиси сурьмы выдерживают 2 ч

нр неремеишвании и iipH 190-210°С. 3aie i

в течеиие 2 ч в вакуу.ме отгоияют 90% иеирореагировавиамч) глнцерииа вместе с водой, образовавн1С|1ся ири реакцин, иры 200 210°С. Ot:TaTOK обрабатывают в автоклаве 31 г / ;идкого аммиака, затем экстрагируют и суи1а1аналогично иримеру 1. Выход диамида терефталевой составляет 8.9 г (90,2% от теории). Зател иродукт ири комнатио TCMiieратуре суспендируют в растворе нз 8,7 г. (0,22 моля) гидроокисн патрг;и и 12Г) воды. Эту е сиеизню при переменп1вании н охла кдоиии быстро смеипчвают с pacTisopOM гинох.торпта 1атрня. све/ке1 рнготовле1И10го заранее введением 7,7 г. (0,11 моля) хло)а в растг,ор из 8,7 г (0,22 моля) гид)( натрия и 125 лы воды, при О-5°С н иереме1иивают далее 1 -2 ч ири 12°С. PeaKHHOiiHyio смес1, об|)абаTi)iBaioT гак ж( как оинсапо г. примере I. Вь-;ход п-фенн.леидиамииа состаг. 79,i% 01 теории относителык) терефталегдя ; кислоты.

П р н м е р .). 18,0 г (0,057 моля) 2,5-дибро м терефт.п.ювой кнслоты н 70 г (1,129 моля) -/гиле п 1Н -:оля с 0.1 г окнсн сурьмы кипятят при иеремеипшаини е обратиым холодилыпчком ;, TeueiHie 2.5 ч. Затем г 2,5 ч отгоияют 97% иеирореагировавпкго 1Л11Коля |;у.есте е г.о: И1И:п ей г.одой ири UXfC. Остаток обрабатывают жидк1г 1 гш.миаком. как оиисаио г, примере 1. 15ыход диамида 2.5-д 1бромфгал (soii кигло1ы С1)етавляет 17,9 i- (9(J.8f;) от тео рии). Продукт обрабатыр.акл аналогично HIIHмеру 1, 7,8 г (0,045 п)ля) гИЧроокиси и.. 250 мл () н 8,8 г (0,113 моля) х.чора. ii() емиер;1тура ие нревьпиает 654. В|:.:Ход 2.5 - дибром-1.4 - днамииобеизо.ча сое|ав.иет 9,55 г ((1 ОТ теорни от110С1Ггелы1() дна,1И.1а и ()2.9% отиосительио .загр.жеииой кислоты). Ко и вереи я 2,5-либромтере(Ьта/1е -,()Г| гиелоты еостапляет 74.2% от теории. Т. п . 185 187С.

Пример 4. 17,7 г (0,0837 хюля) )оте нчЬта,1енои кис.юты и 75 (1,21 мо..я) Э1иле1П-лп1;оля с добаг. 0,1 г окиси ечрьмь кпн5Г1ят г обратиым хо.Юди.тьником г. те-л П-1е

3 ч. Затем в течепие 2 ч отгопяют 95% nei;poреалз1)о1;аьи1его гликоля в.месте с возиикнк-й зодои. 11олучепи1Л11 нродук:т обрабатыЕа(от аммиаком, как опиеапо и нримере 1. Выход диамида нитротерефта,-|е1К)й кислоты сосгавляет 153 (83.8% от тео)И11). Затем диамил. иитро1Чре(1)талеч;() кис/юты но.чвергаюс раеп1енле1П1Ю но 1чак оиисаио к нримере 1. И|)Ичем темпе|кг1Лра пе иреиыпюет- бОТ., чтобь 1е1;лючить образование побочпых проду1 тов, и :;агружа1от tuiecTe е 22,4 i (Ш .молей) гидроок 1си натрия 9.9 (139 ) .хлора и 300 мл Р.ОДЫ. и;ггро-,- -дпамииобе113о,1а состав.ляет 7,35 г ((i8.4/(i от теории ()тиосител)ИС) диам.чда и 57,3% от1ЮС1гге.льио введенного количества нитротерефталевой киелоты).

П |) и м е р 5. 90 |- (0,50 л;оля) метилтере(1 талевой кис.юты и 620 i (К) Mo/ieii) атнлеи|-ли а)ля иагревалот при 130 , образуюп.и1Йся iip03pa4iiijiii раствор выдерживают i; течеиие 30 мии. В течеиие следующих 2 ч отгоияют 90% избьггочиого этнлеигл1П о.1я B iecTC с luxioii. образо1 авн1ейся по время peaixiuin. Оетави и1|ся эгилен1 1ико.1ь от1оиякл г, I.ai.yyме при 180С. Остаток, о.тнгомерпыГ :-(|)Ир метилтерефталевой кнслот1 1 и гликоля, pacHieii., к;л оиисаио в и)имере 1. е гомошыо жидкого аммиак;. диами;1а мети.ттере(jjTa,ieBoi i кнслоты состав.тяет 86,8 г (97.5% ог Tcopini). Далее диамид иодвер1ают tJeriixUfU обмеиа с г1П1Охло)итом, так же, как н г,1)име1Н 1, вместе ео 160 г (4 молями) гп.,роокиси иатрия, 1 ;i B(j;i,bi н 70 г (0,98 ;о,тя) хлора. Пос.че окоичання реакции производят еще в течепие 10 .мни п)1 . Выход то,1у11л2,5-диамина соетавляет 43,9 г с т. in. 62 (73,8% от теории г; oTiioniennii .чиамггча н72/(1 от теории в отпоше.чин на загруженную мети.ттерефталевук) кнслоту).

Пример С). 25 1 (0,14 моля) 4- егилизофта,тевой кис.ЮТ, в виде дисперсии iio.TBepiaioT реакции обмепа в 100 г (1,63 мо.1я) эти.чепг.знколя, ана.тогичио нредыдущемч примеру. 1хместе с- избыточным ко..нчесгвом .чя отгоняют .оду, обра:и)1и1ВН1уюся р,о время реглчции, оетав1ии1 1ея олигомершлй :к))Нр -мети.тгере(1)та.1е1«ч 1 KIUMOTI.I ра.сн1еи:1Я от, iiaK i; нрнмере 1. 30 i (1,76 мо.тямн) жидкого амMiiai a. Подобно и|:))у 1 ироиодят обрабсггку 1и) и П(1,тучлют осадок 24,0 г (9(),5% or теории) ди.амида 4-метилтерефталевоп кислоты. Затем диаммд ; одвергают вз; имодейс115К1о с 48 1 (1,2 хи).) тндроокиси иатрня. 500 г поты и 20,0 г x.ioiia (0.28 мо.1я) но Гсхрману. как oiHicaHO в HpHMcpt; 1. 4елИ1ератлра реаки,ии нри этом ие иревьипает . После- окоичаиия обмена нагре15ание еще ;, течоиие 5 ии нри 90С до ио,ти()го :iai,ep. обмена. Вьгхоч то.1унлен-2,4-днамииа еое-|-ав,тяет 11,7 г (68.6%, от теории, считая на -l-jeTiiлн:-ю()таЛ1Г,ч() 1 ислоту и 71%, --- и;1 .чнали- ;).

Ф о р м у ,1 а и 3 о б р е т е и н 5

Сноеоб иол чения 11езал е1.непиых или . 1цеп1П 1Х пар;;- нлн мета(|)е1П-1.1спдн; inr,oii, or3личающпйся тем, что с целью упрощения процесса, незамещенную или соответственно замещенную терефталевую или изофталевую кислоту иодвергают реакции взаи.модейетвня с или трехзаыещенным спиртом или с бис-:феколом в присутствии катализатора, напрямер окиси сурьмы, до образовапия олигомер6iiiiix 11изкомолекулп)11ых полпмерплациоиных продуктов, которые затем подвергают реакции аммоиолнза до получения диамидог, дцкарбоi;ofioi i а1слоты; последние подвергают реакции расп;епле ия по Гофману с носледуюииьм выделением целевых продуктов извостпым спосооом.