СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО ЭЛЕМЕНТНОГО КРЕМНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C01B33/33 

Притязание на приоритет

Настоящая заявка притязает на приоритет от предварительной заявки на патент Соединенных штатов под номером 60/953450, зарегистрированной 1 августа 2007, раскрытие которой включено, таким образом, в настоящую заявку посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения высокочистого элементного кремния с помощью реакции тетрахлорида кремния с жидким металлическим восстанавливающим агентом при использовании двухреакторной установки.

Уровень техники

Тетрахлорид кремния (SiСl₄) доступен в продаже. Например, Sigma-Aldrich продает 99%-ный SiCl₄ в 200-л количествах по $4890,00 (см. каталог 2007-2008, позиция №215120-200L). От этого и других коммерческих источников можно приобрести и другие количества, и с другими степенями чистоты.

Однако с учетом высокой стоимости очищенного SiCl₄ способ настоящего изобретения включает дополнительную необязательную стадию образования SiCl₄ из одного или более кремнийсодержащих материалов, таких, например, как кремнистый сланец (см. патент США №1858100) и кварцевая мука, кремнеземная пыль, порошкообразный кварцевый песок и рисовая шелуха (см. патент США №4237103). Известны и другие легкодоступные кремнийсодержащие материалы.

Краткое раскрытие изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения высокочистого элементного кремния с помощью реакции тетрахлорида кремния (или эквивалентного тетрагалогенида) с жидким металлическим восстанавливающим агентом в двухстадийной реакции. Первая стадия включает в себя восстановление тетрахлорида кремния до элементного кремния, в результате чего образуется смесь элементного кремния и одной или более хлоридных солей восстановительного металла. Вторая стадия включает отделение элементного кремния от хлоридных солей восстановительного металла. В некоторых вариантах осуществления для этих переработочных стадий используют два реакционных аппарата.

В предпочтительных вариантах осуществления получаемый способом настоящего изобретения элементный кремний обладает чистотой, достаточной для производства кремниевых фотоэлектрических генерирующих устройств и других полупроводниковых устройств.

Один из предпочтительных способов настоящего изобретения включает следующие стадии:

(a) загрузка в реактор тетрахлорида кремния и щелочного или щелочно-земельного металлического восстанавливающего агента при температурах ниже температуры кипения данного щелочного или щелочно-земельного металла, в результате чего получают смесь хлоридной соли щелочного или щелочно-земельного металла и элементного кремния, и

(b) отделение хлоридной соли щелочного или щелочно-земельного металла от элементного кремния.

Перед стадией (а) возможна предварительная стадия, на которой осуществляется хлорирование кремнийсодержащего материала с образованием тетрахлорида кремния. Особо предпочтительным кремнийсодержащим материалом является песок (SiO₂). В качестве источника кремния для восстановления предпочтительным материалом является SiCl₄.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения тетрахлорид кремния и щелочной или щелочно-земельный металлический восстанавливающий агент загружают в реакционный аппарат в виде жидкостей.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения смесь хлоридной соли щелочного или щелочно-земельного металла и тетрахлорида кремния разделяют с помощью нагрева смеси во втором реакционном аппарате выше температуры кипения хлоридной соли щелочного или щелочно-земельного металла.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения смесь хлоридной соли щелочного или щелочно-земельного металла и тетрахлорида кремния разделяют с использованием воды для растворения хлоридной соли щелочного или щелочно-земельного металла во втором реакционном аппарате.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения смесь хлоридной соли щелочного или щелочно-земельного металла и тетрахлорида кремния разделяют с помощью нагрева второго реакционного аппарата до температур от 600°С до температуры кипения хлоридной соли щелочного или щелочно-земельного металла с применением вакуума ниже 100 микрон с целью удаления соли щелочного или щелочно-земельного металла.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения щелочным или щелочно-земельным металлическим восстанавливающим агентом являются натрий, калий, магний, кальций или комбинация из двух или более этих металлов.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения щелочным или щелочно-земельным металлическим восстанавливающим агентом является металлический натрий.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения получаемый настоящим способом элементный кремний обладает чистотой не менее 99,9%.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения получаемый настоящим способом элементный кремний обладает чистотой не менее 99,99%.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения получаемый настоящим способом элементный кремний обладает чистотой не менее 99,999%.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения получаемый настоящим способом элементный кремний обладает чистотой не менее 99,9999%.

Детальное описание предпочтительных вариантов осуществления

Как было указано выше, один из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения представляет собой способ получения высокочистого элементного кремния с помощью реакции тетрахлорида кремния с жидким металлическим восстанавливающим агентом в двухстадийном процессе. Первая стадия применяется для восстановления тетрахлорида кремния до элементного кремния, в результате чего образуется смесь элементного кремния и хлоридной соли восстановительного металла, в то время как для отделения элементного кремния от хлоридной соли восстановительного металла применяется второй реакторный аппарат. Получаемый с использованием настоящего изобретения элементный кремний обладает чистотой, достаточной для производства кремниевых фотоэлектрических генерирующих устройств и других полупроводниковых устройств.

Жидкий металлический восстанавливающий агент может быть любым из щелочных и щелочно-земельных металлов, предпочтительно натрием, калием, магнием, кальцием или смесью двух или более из этих металлов.

В некоторых вариантах осуществления, в которых в качестве жидкого металлического восстанавливающего агента использован натрий, реакционные потоки могут вводиться в реакторный аппарат 1 любым из двух способов.

Первый способ состоит во введении реагирующих веществ в реакторный аппарат 1 в виде парообразного и жидкого сырьевых потоков, например парообразный тетрахлорид кремния подается в реакторный аппарат 1 и восстанавливается с использованием жидкого металлического натрия при температурах выше 100°С.

Второй способ ввода реагирующих веществ, который является предпочтительным, состоит во введении реагирующих веществ в реакторный аппарат 1 в виде жидких сырьевых потоков, например жидкий тетрахлорид кремния подается в реакторный аппарат 1 при температурах от 0 до 70°С, подвергается воздействию давления от 1 до 10 атм и восстанавливается жидким натрием при температурах выше 100°С.

При обоих способах ввода реагирующих веществ получаемый в результате продукт включает смесь элементного кремния и хлорида натрия. Если металлический восстанавливающий агент включает другие металлы или комбинации металлов, будут образованы элементный кремний и хлоридные соли других металлов.

Реакторный аппарат 1 может быть выполнен из нержавеющей стали или какого-либо другого коррозионностойкого высокотемпературного металла или сплава. Реакторный аппарат 2, используемый для удаления соли методом сублимации, преимущественно имеет внутри покрытие из высокочистой алюмооксидной керамики или кварцевого стекла полупроводникового качества.

Если для удаления соли используют воду, реакция может быть полностью проведена в реакторном аппарате 1. Таким образом, в то время как бóльшая часть процесса (чистота 99%) может быть завершена в единственном реакторном аппарате, заключительную стадию очистки методом зонной плавки, т.е. очистку методом зонной плавки кремния с образованием були или слитка, предпочтительно проводят во втором реакторном аппарате, в результате чего достигается повышенная чистота кремния. Высокотемпературная вакуумная плавка кремния преимущественно используется как заключительная стадия очистки. Реакторный аппарат 1 можно использовать для удаления избытка натрия, а также хлорида натрия способами, описанными для реакторного аппарата 2.

Реакторный аппарат 1 может эксплуатироваться как реакторный аппарат либо непрерывного, либо периодического действия. При использовании реакторного аппарата 1 как непрерывного реактора жидкий металлический натрий смешивают либо с парообразным, либо с жидким тетрахлоридом кремния при температурах от 0 до 70°С и давлениях от 1 до 10 атм, используя для этого смесительное сопло, что обеспечивает непрерывное производство элементного кремния в результате восстановления тетрахлорида кремния. При периодической работе реакторный аппарат 1 заполняют жидким натрием при температурах выше 100°С. После этого в жидкий натрий инжектируют тетрахлорид кремния в виде пара при температурах выше 100°С или в виде жидкости при температурах от 0 до 70°С и давлениях от 1 до 10 атм. Как при непрерывной, так и при периодической работе реакторного аппарата 1 процесс ведут с по меньшей мере 1-10%-ным избытком металлического натрия, получая в результате этого металлический кремний с низким содержанием металлических примесей. При работе реакторного аппарата 1 в непрерывном режиме сырьевые потоки вводятся в реакторный аппарат 1 с 1-10%-ным избытком металлического натрия по отношению к его стехиометрической потребности. При периодической работе инжектирование тетрахлорида кремния прекращают до израсходования всего количества натрия, загруженного в реакторный аппарат 2, сохраняя тем самым среду с некоторым избытком натрия.

Второй реакторный аппарат используют для очистки кремния, т.е. для отделения хлорида натрия от смеси элементный кремний/хлорид натрия. Это производится при проведении процесса в реакторном аппарате 2 в одном из следующих предпочтительных режимов:

(1) Нагрев реакторного аппарата 2 до температур выше 1470°С. Эти температуры выше температуры кипения хлорида натрия, в то время как элементный кремний находится в жидком состоянии. Температуру реакторного аппарата 2 поддерживают выше 1470°С до тех пор, пока весь хлорид натрия не будет удален из жидкого металлического кремния. Как только весь хлорид натрия окажется удаленным из жидкого металлического кремния, реакторный аппарат 2 охлаждают до комнатной температуры, в результате чего получают булю высокочистого кремния, который затем может быть подвергнут дополнительной переработке с целью получения кремния для фотоэлектрических устройств.

(2) Использование реакторного аппарата 2 в качестве аппарата для водной промывки. При вводе в реакторный аппарат 2 деионизованной воды при температурах от 50 до 95°С происходит растворение хлорида натрия из смеси кремний/хлорид натрия. Смесь кремний/хлорид натрия в деионизованной воде перемешивают в течение 10-60 мин, после чего содержащую соль воду удаляют из реакторного аппарата 2. Эту операцию повторяют до полного удаления хлорида натрия.

(3) Нагрев реакторного аппарата 2 до температур от 600°С до температуры кипения соли щелочного или щелочно-земельного металла с применением вакуума по меньшей мере 100 микрон. Хлорид натрия сублимируется из смеси кремний/хлорид натрия, в результате чего получают порошок кремния, который затем может быть подвергнут дополнительной переработке с целью получения кремния для фотоэлектрических устройств.

Все описанные выше рабочие условия для реакторных аппаратов 1 и 2 позволяют получать металлический кремний с чистотой по меньшей мере 99,9% при менее чем 10 ч./млн (ррm) бора и фосфора. Бор и фосфор являются двумя примесями, которые не удаляются при кристаллизации Si. При этом В и Р сильно влияют на электрические свойства Si. По этой причине бóльшая часть технических условий для Si фотоэлектрической чистоты имеет более ограниченные уровни В и Р, чем уровни других загрязнителей. Суммарный уровень бора и фосфора в кремнии настоящего изобретения преимущественно ниже 1 ч./млн, более предпочтительно ниже 0,1 ч./млн, наиболее предпочтительно ниже 0,01 ч./млн и ниже 0,001 ч./млн.

Путем тщательного контроля рабочих условий можно получать металлический кремний с чистотой преимущественно выше 99.99%, более предпочтительно выше 99.999% и наиболее предпочтительно выше 99.9999% при уровнях бора и фосфора в каждом случае ниже 0,1 ч./млн. Для предотвращения взаимодействия реагирующих веществ с воздухом или влагой необходимо контролировать рабочие условия, относящиеся, в частности, к атмосфере над реагирующими веществами. Необходимо также контролировать экзотермичность реакции, чтобы предотвратить отклонения в сторону высоких температур. Наконец, для предупреждения коррозии реактора необходимы соответствующие очистка, хранение, обращение с реакторами и их загрузка. Строгость соблюдения условий будет зависеть от масштаба реакции, т.е. размера реактора и скоростей реакций.

Получаемый способом настоящего изобретения высокочистый кремний может быть дополнительно переработан с целью получения кремния для фотоэлектрических устройств. Например, очищенный кремний, полученный способом изобретения, может быть дополнительно расплавлен с образованием слитка для применения в области фотоэлектрических устройств, причем эта операция приведет к некоторой дополнительной очистке металлического кремния. Були или слитки могут быть, например, нарезаны на пластины и отполированы. После этого путем диффузии легирующей примеси могут быть образованы полупроводниковые переходы.

Изобретение относится к технологии получения высокочистого элементного кремния с помощью реакции тетрахлорида кремния с жидким металлическим восстанавливающим агентом при использовании двухреакторной установки. Способ включает следующие стадии: загрузку в первый реакционный аппарат жидкого тетрахлорида кремния и щелочного или щелочноземельного металлического восстанавливающего агента в жидкой форме при температурах ниже температуры кипения данного щелочного или щелочно-земельного металла, в результате чего получают смесь хлоридной соли щелочного или щелочно-земельного металла и элементного кремния, и отделение хлоридной соли щелочного или щелочно-земельного металла от элементного кремния во втором реакционном аппарате, при этом смесь хлоридной соли щелочного или щелочноземельного металла и элементного кремния разделяют путем нагрева второго реакционного аппарата до температуры выше температуры кипения хлоридной соли щелочного или щелочно-земельного металла; с использованием воды для растворения хлоридной соли щелочного или щелочно-земельного металла во втором реакционном аппарате или путем нагрева второго реакционного аппарата до температур в диапазоне от 600°С до температуры кипения хлоридной соли щелочного или щелочно-земельного металла с применением вакуума ниже 100 микрон с целью удаления соли щелочного или щелочно-земельного металла. Получаемый элементный кремний обладает чистотой, достаточной для производства кремниевых фотоэлектрических генерирующих устройств и других полупроводниковых устройств. 3 н. и 10 з.п. ф-лы.

1. Способ получения высокочистого элементного кремния, содержащий следующие стадии:
(a) загрузка в первый реакционный аппарат жидкого тетрахлорида кремния и щелочного или щелочноземельного металлического восстанавливающего агента в жидкой форме при температурах ниже температуры кипения данного щелочного или щелочноземельного металла, в результате чего получают смесь хлоридной соли щелочного или щелочноземельного металла и элементного кремния, и
(b) отделение хлоридной соли щелочного или щелочноземельного металла от элементного кремния во втором реакционном аппарате,
в котором смесь хлоридной соли щелочного или щелочноземельного металла и элементного кремния разделяют путем нагрева второго реакционного аппарата до температуры выше температуры кипения хлоридной соли щелочного или щелочноземельного металла или
смесь хлоридной соли щелочного или щелочноземельного металла и элементного кремния разделяют с использованием воды для растворения хлоридной соли щелочного или щелочноземельного металла во втором реакционном аппарате, или
смесь хлоридной соли щелочного или щелочноземельного металла и элементного кремния разделяют путем нагрева второго реакционного аппарата до температур в диапазоне от 600°С до температуры кипения хлоридной соли щелочного или щелочноземельного металла с применением вакуума ниже 100 мкм с целью удаления соли щелочного или щелочноземельного металла.

2. Способ по п.1, дополнительно содержащий предварительную стадию, которую проводят перед стадией (а), на которой осуществляют хлорирование кремнийсодержащего материала с образованием жидкого тетрахлорида кремния.

3. Способ по п.1, в котором смесь хлоридной соли щелочного или щелочноземельного металла и элементного кремния разделяют путем нагрева второго реакционного аппарата до температуры выше температуры кипения хлоридной соли щелочного или щелочноземельного металла.

4. Способ по п.1, в котором смесь хлоридной соли щелочного или щелочноземельного металла и элементного кремния разделяют с использованием воды для растворения хлоридной соли щелочного или щелочноземельного металла во втором реакционном аппарате.

5. Способ по п.1, в котором смесь хлоридной соли щелочного или щелочноземельного металла и элементного кремния разделяют путем нагрева второго реакционного аппарата до температур в диапазоне от 600°С до температуры кипения хлоридной соли щелочного или щелочноземельного металла с применением вакуума ниже 100 мкм с целью удаления соли щелочного или щелочноземельного металла.

6. Способ по п.1, в котором щелочным или щелочноземельным металлическим восстанавливающим агентом являются натрий, калий, магний, кальций или комбинация из двух или более этих металлов.

7. Способ по п.1, в котором щелочным или щелочноземельным металлическим восстанавливающим агентом является металлический натрий.

8. Способ по п.1 или 2, в котором очистку элементного кремния полностью осуществляют во втором реакционном аппарате.

9. Способ по п.1 или 2, в котором очистку элементного кремния частично осуществляют в первом реакционном аппарате, а завершающую очистку производят во втором аппарате.

10. Материал элементного кремния, полученный способом по п.1 или 2, в котором чистота кремния лежит в пределах от 99,99% до 99,9999%.

11. Материал элементного кремния по п.10, в котором материал содержит кремний при суммарном уровне бора и фосфора в пределах от менее 10 ч./млн до менее 0,0001 ч./млн.

12. Слиток кремния, полученный из материала по п.10, изготовленный способом разливки материала элементного кремния.

13. Слиток кремния по п.12, в котором способ разливки выбирают из вакуумно-дуговой переплавки и электронно-лучевой плавки.