СПОСОБ ТВЕРДОФАЗНОЙ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ЖИДКИХ И ТВЕРДЫХ ОТХОДОВ СИНТЕЗА ХЛОРСИЛАНОВ И АЛКИЛХЛОРСИЛАНОВ Российский патент 2014 года по МПК C07F7/12 C01B33/107 

Изобретение относится к химической технологии кремнийорганического синтеза, в частности, к способу переработки отходов гидрирования тетрахлорида кремния и синтеза хлорсиланов и алкилхлор- и арилхлорсиланов.

В промышленности ряд химических процессов, связанных с взаимодействием хлористого водорода, хлористых алкилов (метил- или этилхлорид), хлористого бензола или тетрахлорида кремния и водорода, проводят в реакторах с кипящим слоем порошкообразного кремния. При этом из реактора выносится пыль, содержащая металлический кремний, примеси хлоридов металлов, углерод (в случае алкилхлор-, арилхлорсиланов), и вместе с продуктами реакции поступает на сухую пылеочистку. На стадии сухой пылеочистки, как правило, в циклонах улавливается большая часть непрореагировавшего кремния. Мелкодисперсный кремний с размером частиц менее 10 мкм, а также хлориды и примеси металлов, присутствовавших в исходном кремнии, и прочие твердые побочные продукты синтеза хлорсиланов (ХС) не улавливаются на стадии сухой пылеочистки. Для эффективного удаления твердых примесей перед конденсацией и ректификацией алкилхлорсиланов и хлорсиланов пылегазовую смесь обрабатывают жидкими хлорсиланами или алкилхлорсиланами в специальном оборудовании. После данной технологической стадии, называемой «мокрая очистка», обеспыленные газообразные продукты поступают на дальнейшую переработку (конденсацию и ректификацию), а уловленная пыль в виде шлама мокрой очистки выводится в качестве отхода процесса. Количество данного отхода составляет от 1% до 3% от мощности производства по товарным продуктам и в настоящее время суммарно по всем производствам может достигать нескольких сотен тысяч тонн в год.

Шлам мокрой очистки представляет собой смесь жидких и твердых отходов синтеза хлор-, алкилхлор- и арилхлорсиланов или продуктов гидрирования тетрахлорида кремния. Данная смесь является суспензией хлоридов металлов и металлического кремния с хлорированной высокореакционной поверхностью в жидких продуктах синтеза хлор-, алкилхлор-, и арилхлорсиланов, преимущественно с температурой кипения выше 70°C. Количество твердой фазы в шламе в зависимости от метода выделения шлама из продуктов реакции составляет от 10% до 90% масс и выше. Состав жидкой части шлама не постоянный и может изменяться в широких пределах в зависимости от условий протекания реакции синтеза хлорсиланов и алкилхлорсиланов. Шлам мокрой очистки пожаровзрывоопасен и экзотермически реагирует с влагой воздуха с выделением хлористого водорода. Утилизация шлама мокрой очистки требует организации специальных технологических стадий.

Общеизвестен многостадийный метод переработки шлама мокрой очистки, согласно которому вначале разделяют шлам на твердую и жидкую фазу фильтрованием или испарением, жидкую фазу возвращают в процесс переработки основных продуктов синтеза хлорсиланов или алкилхлорсиланов, а твердую фазу нейтрализуют. В частности (пат. США 5066472, МПК C01B 33/107, 1991 г.), шлам производства хлорсиланов разделяют в процессе упаривания, а твердую фазу нейтрализуют путем обработки водяным паром.

Недостатком этого и аналогичных ему способов является сложность процесса в целом и необходимость санитарной очистки солянокислых газов. При выпаривании или фильтровании шлама образуется твердая фаза, контакт которой с воздухом недопустим, что обуславливает сложность транспортировки данного остатка в аппарат нейтрализации. Кроме того, полученный твердый остаток склонен к комкованию и спеканию, что только усложняет его транспортировку. При нейтрализации отделенной от шлама твердой фазы сложно обеспечить полноту протекания процессов в кусках и спеках твердой фазы. Хлор из нейтрализующегося твердого остатка выделяется в виде хлористого водорода (НСl), уносящегося с водяным паром. Требуется организация специальной технологической стадии по улавливанию полученного хлористого водорода водой и возвращению его в технологический процесс производства хлорсиланов.

Известен способ переработки отходов производства хлорсиланов (пат. США 4690810, МПК C01B 33/12, 1987), заключающийся в том, что нейтрализацию шлама мокрой очистки от производства хлорсиланов осуществляют известковым молоком. При этом нейтрализуется как твердая, так и жидкая часть шлама. Процесс ведут при контроле pH среды и с непрерывным отводом тепла для поддержания температуры менее 90°C. Полученная суспензия фильтруется, твердая часть отправляется на захоронение, а сточные воды поступают на дополнительную переработку в специализированные технологические стадии очистки и далее сбрасываются в окружающую среду.

Недостатком этого способа является образование большого количества сточных вод. На 1 тонну шлама мокрой очистки образуется до 15 тонн соленых сточных вод, содержащих кроме хлорида кальция целый ряд водорастворимых солей тяжелых металлов, что делает недопустимым сброс сточных вод в окружающую среду без специальной дорогостоящей операции по их очистке.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению (принят как прототип) является пат. США 2006/0183958, МПК C01D 7/12, 2006 г., заключающийся в том, что шлам мокрой очистки производства хлорсиланов подвергают предварительному упариванию в сушилке до температуры 70÷80°C, после чего добавляют к твердому остатку подходящие щелочные гидраты, например, натрия или калия сексвикарбонаты, натрий алюминий сульфат додекагидрат, природные материалы, например «трона», состоящая из натрия карбоната, натрия бикарбоната и гидратной воды, и прочие гидратные материалы. Общая особенность используемых материалов - наличие гидратной воды от 5% масс до 16% масс. После нейтрализации твердого остатка со щелочными гидратами образуется твердый нейтрализованный продукт и абгазы, содержание непрореагировавший хлористый водород и пары воды.

Недостатками этого способа являются необходимость осуществления энергозатратной стадии выпаривания хлорсиланов и проведение санитарной очистки отходящих газов от непрореагировавшего хлористого водорода. Поскольку в абгазах присутствует одновременно хлористый водород и углекислый газ, санитарная очистка такой смеси становится сложным процессом, в котором образуется достаточно большое количество сточных вод. Кроме того, удовлетворительная отгонка жидкой фазы от шлама мокрой очистки возможна только для производства хлорсиланов. В производстве алкилхлорсиланов жидкая часть шлама содержит высококипящие продукты с температурой кипения выше 150°C. Наличие таких соединений не позволяет получить сухой продукт на стадии отгонки жидкой части шлама и ведет к превращению упариваемого шлама в пластичную массу, которую в дальнейшем очень сложно перемешать со щелочными гидратами и обеспечить получение полностью нейтрализованной массы без спекания и замазывания стенок аппарата невыгружаемыми твердыми продуктами.

Задача данного изобретения заключается в создании простого безопасного способа нейтрализации шламов мокрой очистки синтеза хлор-, алкилхлор-, арилхлорсиланов и процесса гидрирования тетрахлорида кремния водородом на кремнии, сокращение энергетических затрат на проведение процесса и исключение образования сточных вод.

Поставленная задача достигается тем, что предложен способ твердофазной нейтрализации жидких и твердых отходов процесса гидрирования тетрахлорида кремния и синтеза хлор-, алкилхлор-, арилхлорсиланов из металлического кремния и газообразного агента, заключающийся в том, что жидкие и твердые отходы любого состава и в любом соотношении обрабатывают твердым реагентом, в массовом соотношении не менее чем 1,0:1,2 в расчете на сумму всех отходов в размольном оборудовании, до получения твердого нейтрализованного продукта, при этом температура процесса твердофазной нейтрализации 100÷165°C обеспечивается за счет протекания экзотермических реакций нейтрализации отходов и поддержания постоянной за счет испарения жидкой части отхода, причем жидкая часть смеси отходов выделяется в неизменном виде.

В качестве твердого реагента используют карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов или природную смесь карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов нестехиометрического состава.

Твердофазная нейтрализация осуществляется в размольном оборудовании, в котором в ходе протекания процесса происходит непрерывное раскрытие свежей реакционной поверхности твердых реагентов и эффективное смешение всех компонентов процесса.

Количество твердого реагента должно быть достаточным для исчерпывающего протекания реакций нейтрализации жидких и твердых отходов. Поскольку состав жидких и твердых отходов, образующихся в синтезе хлор-, алкилхлор-, арилхлорсиланов и в процессе гидрирования тетрахлорида кремния водородом на кремнии, является переменным и сильно зависит от условия протекания основных реакций синтеза хлорсиланов и алкилхлорсиланов, количество твердого реагента берется с избытком. Массовое соотношение количества твердого реагента к сумме всех твердых и жидких отходов должно быть 1,0÷4,2.

За счет протекания реакций нейтрализации температура реакционной смеси повышается вплоть до температуры кипения жидких компонентов смеси отходов. При этом происходит испарение жидких хлорсиланов и алкилхлорсиланов, что обеспечивает поддержание необходимой температуры процесса, равной 100÷165°C. Испарившиеся жидкие компоненты шлама мокрой очистки конденсируются и используются в дальнейшем для переработки любым известным способом с целью получения товарных хлорсиланов и алкилхлорсиланов.

После завершения процесса твердофазной нейтрализации из размольного оборудования выгружают твердый остаток, негорючий и не выделяющий хлористый водород при контакте с водой и с влагой воздуха.

В ходе твердофазной нейтрализации смеси твердых и жидких отходов синтеза хлор-, алкилхлор-, арилхлорсиланов и в процессе гидрирования тетрахлорида кремния водородом на кремнии не образуются сточные воды.

В некоторых случаях, при содержании жидкой фазы в сумме нейтрализуемых твердых и жидких отходов менее 5%, испарение избыточной жидкой фазы в процессе нейтрализации может не происходить. В этом случае осуществляется полная нейтрализация всей жидкой фазы с образованием твердого нейтрального продукта.

Поскольку в твердом реагенте отсутствует гидратная вода, в абгазах процесса полностью исключается присутствие хлористого водорода и паров воды. Это снижает коррозионную активность продуктов твердофазной реакции и позволяет использовать оборудование из сталей более дешевых марок.

Способ твердофазной нейтрализации является экономичным, так как испарение жидкой части шлама мокрой очистки производится за счет тепла экзотермических реакций нейтрализации. Кроме того, в ходе твердофазной нейтрализации выделяется от 70% до 95% жидких продуктов, присутствующих в составе жидкой части шлама мокрой очистки. Благодаря этому выделенные жидкие продукты перестают быть отходом, требующим утилизации, и становятся доступным сырьем для переработки в товарные продукты наравне с основными хлорсиланами и алкилхлорсиланами, получающимися из металлического кремния и соответствующего хлористого алкила или хлористого водорода.

Способ твердофазной нейтрализации повышает экологическую безопасность производства, так как не происходит образование сточных вод, а общее количество твердых отходов уменьшается в несколько раз по сравнению с известными методами утилизации.

ПРИМЕР 1.

В вибромельницу загружают размольные шары и 3,0 грамма карбоната кальция. После этого добавляют 3,0 грамма шлама мокрой очистки производства хлорсиланов, содержащего 82,2% жидкой фазы. Начинают нейтрализацию. Температура смеси в течение 25 минут поднимается до 135°C. При этом жидкая часть шлама испаряется и улавливается в системе конденсации. Через 30 минут после начала процесса, после того как температура вибромельницы перестает расти и начинает снижаться, процесс останавливают и выгружают твердый негорючий нейтрализованный продукт, не выделяющий хлористый водород при контакте с влагой воздуха. Одновременно получают 2,1 грамм жидких хлорсиланов, что составляет 70% от первоначально загруженного шлама мокрой очистки.

ПРИМЕРЫ 2-10.

Твердофазную нейтрализацию прозводят как в примере 1 с использованием шламов мокрой очистки производства хлор-, алкилхлор-, арилхлорсиланов или процесса гидрирования тетрахлорида кремния. В качестве твердого реагента используют карбонат натрия, карбонат кальция и доломит.

Изобретение относится к способам переработки отходов процесса синтеза хлорсиланов и алкилхлорсиланов. Предложен способ твердофазной нейтрализации жидких и твердых отходов синтеза хлорсиланов и алкилхлорсиланов, заключающийся в том, что жидкие и твердые отходы любого состава и в любом соотношении обрабатывают твердым реагентом, выбранным из карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов и их природных смесей нестехиометрического состава в массовом соотношении не менее чем 1,0:1,2 в расчете на сумму всех отходов в размольном оборудовании до получения твердого нейтрализованного продукта. Температура процесса твердофазной нейтрализации 100÷165°C обеспечивается за счет протекания экзотермических реакций нейтрализации отходов и поддерживается постоянной за счет испарения жидкой части отхода. Жидкая часть смеси отходов выделяется в неизменном виде. Технический результат - способ прост и безопасен, позволяет сократить энергетические затраты и исключить образование сточных вод. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр.

1. Способ твердофазной нейтрализации жидких и твердых отходов синтеза хлорсиланов и алкилхлорсиланов, заключающийся в том, что жидкие и твердые отходы любого состава и в любом соотношении обрабатывают твердым реагентом, выбранным из карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов и природных смесей карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов нестехиометрического состава в массовом соотношении не менее чем 1,0:1,2 в расчете на сумму всех отходов в размольном оборудовании до получения твердого нейтрализованного продукта, при этом температура процесса твердофазной нейтрализации 100÷165°C обеспечивается за счет протекания экзотермических реакций нейтрализации отходов и поддерживается постоянной за счет испарения жидкой части отхода, причем жидкая часть смеси отходов выделяется в неизменном виде.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве твердого реагента, выбранного из карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов и природных смесей карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов нестехиометрического состава, используют карбонаты натрия и кальция.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве твердого реагента, выбранного из карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов и природных смесей карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов нестехиометрического состава, используют доломит.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что твердофазной нейтрализации подвергают смесь твердых и жидких отходов каталитического синтеза хлорсиланов и алкилхлорсиланов из металлического кремния и газообразного агента, содержащую менее 5% жидкой фазы.