СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ КРЕМНИЯ Российский патент 2002 года по МПК C01B33/33 

Изобретение относится к способу выделения кремния из кремнефторида щелочного металла и может быть использовано в радиоэлектронике и энергетике, например, при производстве солнечных батарей, и в других отраслях народного хозяйства.

Известны способы получения кремния из кремнефтористых соединений натрия и калия (1. Патент США 4442082, кл. С 01 В 33/02. 2. Патент США 4446120, кл. С 01 В 33/02.).

Эти способы заключаются в термическом разложении кремнефторида с выделением тетрафторида кремния (SiF₄):
Na₂SiF₆ <=> SiF₄ + 2 NaF (1)
K₂SiF₆ <=> SiF₄ + 2 KF (2)
Тетрафторид кремния восстанавливается до элементарного кремния:
SiF₄ + 4 NaF <=> Si + 4 NaF (3)
SiF₄ + 2 Ca <=> Si + 2 CaF₂ (4)
Недостатками этих способов являются необходимость работать с газообразным токсичным SiF₄, трудность отделения кремния от фторида металла-восстановителя, т.к. реагенты используются в стехиометрических количествах, а конечные продукты находятся в смеси твердых продуктов Si и NaF.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому техническому решению является способ, в котором при реакции между Na₂SiF₆ и натрием формируется смесь Si и NaF. Смесь плавится нагреванием в инертном газе, затем охлаждается до комнатной температуры для отделения Si от растворенных продуктов. Na₂SiF₆ воспроизводится добавлением SiO₂ к NaF и вновь используется в реакции с натрием для получения кремния (3. JР 57071813, 1982г.).

Недостатками этого способа являются необходимость осуществления дополнительных процедур, связанных с отделением кремния от фторида натрия и других примесей материалов, выделением Si из смеси Si с NaF и выделением монокристаллического кремния.

Для исключения указанных недостатков в способе выделения кремния, включающем восстановление его металлом-восстановителем из кремнефторида щелочного металла предлагается:
- процесс вести в неизотермическом циркуляционном контуре, содержащем зону восстановления и зону осаждения кремния на подложку;
- восстановление вести при температуре выше температуры плавления металла-восстановителя не менее чем на 50 К, но ниже температуры его кипения;
- в зоне осаждения поддерживать температуру не менее чем на 10 К ниже температуры расплава, но выше температуры плавления металла-восстановителя.

Кроме того предлагается:
- в качестве металла-восстановителя использовать, например, щелочные металлы или их эвтектические смеси;
- в зоне осаждения Si применять затравку монокристаллического кремния с охлаждаемой поверхностью.

Принципиальная схема осуществления способа выделения кремния представлена на чертеже, где приняты следующие обозначения: 1 - устройство перемещения контейнера с Na₂SiF₆; 2 - рабочий участок; 3 - система охлаждения; 4 - зона восстановления, подложка для осаждения кремния; 5 - печь; 6 - контейнер с Na₂SiF₆; 7 - сетка; 8 - сливной бак; 9 - зона восстановления; Ar - линия подачи аргона.

Способ выделения кремния состоит из восстановления его металлом-восстановителем из кремнефторида щелочного металла, например из Na₂SiF₆, K₂SiF₆.

Процесс ведут в неизотермическом циркуляционном контуре, содержащем зону восстановления кремния из кремнефторида щелочного металла.

Восстановление ведут при температуре выше температуры плавления металла-восстановителя не менее чем на 50 К, но ниже температуры его кипения.

В зоне осаждения поддерживают температуру не менее чем на 10 К ниже температуры расплава, но выше температуры плавления металла-восстановителя.

Процесс восстановления кремния проводят при температуре в зоне восстановления (Т_{раб.макс}, К), определяемой из соотношения:
Т_пл. + 50 < Т_{раб.макс} < Т_кип (5)
и температуре осаждения (Т_осажд., К) в зоне осаждения, определяемой из соотношения:
Т_пл. < Т_осажд. < Т_{раб.макс}-10 К, (6)
где Т_пл. - температура плавления жидкого металла-восстановителя, К;
Т_кип. - температура кипения жидкого металла-восстановителя, К.

Фактически в расплаве металла-восстановителя одновременно протекают следующие процессы: растворение кремнефторида щелочного металла; восстановление четырехвалентного кремния до элементарного состояния; осаждение элементарного кремния на подложке.

Эти процессы, например, при использовании в качестве металла-восстановителя натрия характеризуются реакциями (7-9):
Na + Na₂SiF₆ <=> (Na. Na₂ SiF₆) p-p; (7)
(Na. Na₂SiF₆) p-p <=> Na + NaF Si p-p; (8)
Si p-p + подложка <=> Si подложка. (9)
В качестве металла-восстановителя можно использовать щелочные металлы, например Na, К, Li, или их эвтектические смеси.

Для выделения монокристаллического кремния можно использовать затравку монокристаллического кремния с охлаждаемой поверхностью.

Экспериментальные исследования авторов позволили выбрать металлы-восстановители и температурные режимы, при которых подавляется выход экологически вредного газа F₂ и других фторсодержащих соединений, возникших в результате образования растворенного в металле-восстановителе фторида щелочного металла. При использовании Na и Na₂SiF₆ давление насыщающих паров NaF меньше 10^-7 МПа при 1000 К и не превышает предельно допустимой концентрации (ПДК) для соединений фтора, равной 1 мг/м³, а давление F₂ при диссоциации NaF при 1000 К меньше 10^-39 МПа, что в обоих случаях не превышает ПДК для соединений, содержащих фтор. Значения ПДК даны в справочнике "Вредные вещества в промышленности" / Под ред. Н.В. Лазарева. Л.: Химия, 1997/.

При превышении концентрации насыщения в металле-восстановителе фторид должен высадиться из раствора и в дальнейшем может быть использован в промышленности как товарный продукт. При этом осаждение фторида щелочного металла происходит в области размещения кремнефторида щелочного металла.

Для выделения монокристаллического кремния можно использовать затравку монокристаллического кремния с охлаждаемой поверхностью.

Затравка расположена в зоне осаждения.

Процессы, характерные для кремнефторида натрия, свойственны и для процессов, имеющих место при использовании кремнефторида калия.

Примеры осуществления способа
Пример 1. Использовали рабочий участок выделения кремния на подложках (чертеж). Рабочий участок заполняли натрием, очищенным методом его отстаивания в емкости при температуре около 376 К. Чистота использованного натрия составляла 99,95%. Содержание кислорода в натрии составляло около 10 мг/кг.

Кремнефторид натрия в количестве 4,9 г помещали в сетчатый контейнер, помещенный в натрий.

Систему вакуумировали до разрежения менее 0,01 МПа и подавали давление аргона 1,1 МПа с содержанием кислорода менее 10 мг/кг и азота менее 80 мг/кг.

Проводили разогрев зоны восстановления до температуры 434-503 К в нижней части рабочего участка. Подложки в зоне осаждения выдерживали в течение 70 ч, при перепаде температуры до 40 К. Зона восстановления расположена в нижней части рабочего участка. Увеличения давления в газовой полости рабочего участка не наблюдали. После подъема подложек над уровнем натрия без разгерметизации рабочего участка производили вакуумную дистилляцию натрия при 620 К в течение 2 ч. После охлаждения рабочего участка до комнатной температуры подложки обследовали. Установлено, что кремний высадился на подложке из циркония слоем толщиной около 4-5 мкм. Причем обнаружена резкая граница между кремнием и цирконием.

Содержание натрия в кремнии после вакуумной дистилляции натрия при 620 К в течение 2 ч без промывки водой находилось на уровне менее 0,01% мас.

Оставшийся после вакуумной дистилляции в рабочем участке натрий содержал в среднем 0,22% мас. NaF и 0,026% мас. Si.

Пример 2. Проведено исследование процесса восстановления Na₂SiF₆ в натрии в течение 142 ч при температуре в зоне восстановления 463-563 К и осаждения Si при температуре на 10-50 К ниже температуры в зоне восстановления. Средняя скорость осаждения кремния на подложку циркония составила 0,45 г/м²•ч. Состав соответствовал природному изотопному составу кремния. Содержание примесей при анализе кремния на поверхности подложки из циркония было ниже, чем в монокристаллическом кремнии ГОСТ 19658-81 от 27.02.81.

Эксперименты по осаждению монокристаллического кремния показали, что содержание примесей в нем не выше, чем в исходном кремнии монокристаллической затравки.

Пример 3. Проведены экспериментальные исследования восстановления K₂SiF₆ в калии при температуре в зоне восстановления 703-723 К и при температуре осаждения Si на 100-150 К ниже, чем в зоне восстановления в течение 110 ч.

Средняя скорость осаждения кремния составила 0,087 г/м²•ч.

Пример 4. Проведены экспериментальные исследования восстановления К₂SiF₆ в эвтектическом сплаве натрия с калием при температуре в зоне восстановления 303-323 К и осаждения кремния при температуре на 20 К в течение 100 ч.

Средняя скорость осаждения кремния составила 0.03 г/м²•ч.

В результате использования способа достигается требуемый результат.

Изобретение относится к способу выделения высокочистого кремния из отходов фосфатного производства минеральных удобрений - кремнефтористых соединений натрия или калия, который может быть использован в радиоэлектронике и производстве солнечных батарей, а также в других отраслях, использующих кремний. Сущность изобретения состоит в способе выделения кремния, заключающемся в процессе восстановления кремнефторида щелочного металла с использованием металлов-восстановителей, например щелочных металлов, при температуре выше температуры плавления металла-восстановителя не менее чем на 50 К, но ниже его температуры кипения, и осаждении кремния на подложку при температуре не менее чем на 10 К ниже температуры расплава, но выше температуры плавления химически активного металла-восстановителя. Способ осуществляют в неизотермическом циркуляционном контуре. В зоне осаждения кремния возможно использовать затравку монокристаллического кремния с охлаждаемой поверхностью. В результате использования изобретения снижается стоимость производства кремния и повышается производительность труда. 2 з.п.ф-лы, 1 ил.

1. Способ выделения кремния, включающий восстановление его металлом-восстановителем из кремнефторида щелочного металла, отличающийся тем, что процесс ведут в неизотермическом циркуляционном контуре, содержащем зону восстановления и зону осаждения кремния на подложку, при этом восстановление ведут при температуре выше температуры плавления металла-восстановителя не менее чем на 50 К, но ниже температуры его кипения, а в зоне осаждения поддерживают температуру не менее чем на 10 К ниже температуры расплава, но выше температуры плавления металла-восстановителя. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве металла-восстановителя используют щелочные металлы или их эвтектические смеси. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в зоне осаждения кремния используют затравку монокристаллического кремния с охлаждаемой поверхностью.