СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БИАКСИАЛЬНО ТЕКСТУРИРОВАННОЙ ПОДЛОЖКИ ИЗ БИНАРНОГО СПЛАВА НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ ДЛЯ ЭПИТАКСИАЛЬНОГО НАНЕСЕНИЯ НА НЕЕ БУФЕРНОГО И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО СЛОЕВ ДЛЯ ЛЕНТОЧНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ Российский патент 2012 года по МПК C22F1/10 C22C19/03 H01L39/00 

Изобретение относится к металлургии, в частности к способам получения биаксиально текстурированных подложек. Биаксиально текстурированная подложка служит основой для эпитаксиального нанесения на нее буферных и высокотемпературного сверхпроводящего (ВТСП) слоев с целью получения в готовом ленточном сверхпроводящем композите высоких значений критического тока. Готовая многослойная лента может быть использована для передачи электроэнергии с наименьшими потерями, создания сильных магнитных полей в безгелиевых ВТСП соленоидах, для проектирования экономичных с улучшенными массогабаритными характеристиками изделий для электроэнергетики и других отраслей экономики.

Проблема получения металлических лент-подложек с высокой степенью совершенства кубической текстуры {100}<001> возникла в конце 90-х г. в связи с появлением технологии получения высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) второго поколения, основанной на эпитаксиальном нанесении керамического ВТСП через буферные слои на текстурованную металлическую подложку [Coyal A., Norton D.P., Budai J.D., Phavantham N., et al. High Critical Current Density Superconductors Tapes by Epitaxial Deposition of Ba₂Cu₃O_x Thick Films on Biaxially Texturated Metals // Appl. Phys. Lett. 1996. V.69, №.16. P.1795-1797].

Основной характеристикой таких ленточных многослойных высокотемпературных сверхпроводников является значение критического тока, которое в значительной степени зависит от остроты кристаллографической текстуры в материале сверхпроводника, наследуемой от кубической текстуры металлической подложки. Другим фактором, влияющим на величину критического тока, является магнитное состояние материала подложки. Чем меньше магнитная проницаемость подложки, тем больше критический ток. Кроме того, для производства длинных лент в промышленности необходимо иметь достаточно высокие прочностные свойства несущей металлической ленты.

Биаксиальная (кубическая) текстура образуется при рекристаллизации некоторых гранецентрированных кубических металлов, подвергнутых высокой степени холодной прокатке.

Кубическая текстура после рекристаллизационного отжига получается только в тех металлах и сплавах с гранецентрированной кубической решеткой (ГЦК), которые имеют достаточно высокие значения энергии дефектов упаковки (ЭДУ). Величина ЭДУ определяет тип многокомпонентной текстуры деформации. Текстуры деформации ГЦК металлов делят на 3 типа [Вишняков Я.Д., Бабарэко А.А., Владимиров С.А., Эгиз И.В. Теория образования текстур в металлах и сплавах. М.: Наука. 1979. 343 с.]. Считается, что в материалах с низкой ЭДУ, таких как α-латунь, получает развитие только компонента {110}<112> (В). В материалах с высокой ЭДУ, таких как Аl, компоненты S {123}<634> и С {112}<111> преобладают в текстуре деформации. В материалах со средними значениями ЭДУ, например в меди, присутствуют все компоненты - С, S и В. В материалах с текстурой деформации типа меди (под этим подразумеваются материалы со средней и высокой ЭДУ) после первичной рекристаллизации формируется кубическая текстура {100}<001>, а в материалах с текстурой деформации типа латуни, т.е. с низкой ЭДУ, кубическая текстура не образуется.

Подложка может быть текстурирована с применением деформационных процессов, таких как деформация с использованием прокатки и рекристаллизационного отжига подложки. Примером такого процесса является процесс биаксиального текстурирования подложки с помощью прокатки (RABiTS-процесс, от англ. «rolling-assisted biaxially textured substrate»). В этом случае большие количества металла могут быть экономично обработаны путем деформационной обработки и отжига и могут получить высокую степень текстурированности [патент РФ 2408956].

Известны способы изготовления биаксиально текстурированной подложки, в которых используются различные металлы и сплавы.

Так, предлагается получать биаксиально текстурированные подложки из чистых металлов: Ni, Сu, Pd, Pt, Ag и сплавов любых вышеприведенных металлов [патент США №6180570].

Однако не все эти металлы и сплавы обеспечивают после их обработки кубическую текстуру, необходимую для создания ВТСП проводников. Например, известно, что в серебре при прокатке при комнатной температуре невозможно получить кубическую текстуру [Вассерман Г., Грееен И. Текстуры металлических материалов. М.: Металлургия, 1969. 655 с.].

Известен способ изготовления биаксиально тектурированной подложки из сплава на основе никеля, включающий выплавку, ковку, холодную прокатку и рекристаллизационный отжиг, в котором в качестве сплава на основе никеля использовался сплав со следующими легирующими элементами: ≤15 ат.% элементов VB группы или ≤20 ат.% элементов VIB группы, или ≤10 ат.% Sn, или ≤10 ат.% Аl, или ≤50 ат.% Сu, или ≤25 ат.% Zn, или ≤12 ат.% Ti [патент США №5964966].

Как следует из описания к патенту, химический состав этого сплава создает рассеяние кубических пиков на половине высоты ≤30° и, следовательно, не позволяет получить острую кубическую текстуру, характеризующуюся процентным содержанием кубических зерен не менее 90%. Это подтверждает и приведенная в патенте полюсная фигура для сплава никеля с 20% хрома.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является способ изготовления биаксиально текстурированной подложки из бинарного сплава на основе никеля для эпитаксиального нанесения на нее буферного и высокотемпературного сверхпроводящих слоев для ленточных сверхпроводников, включающий выплавку, ковку, холодную прокатку до степени деформации ≥97% и рекристаллизационный отжиг при температуре ≥1000°С. Этот сплав может содержать никель и вольфрам (например, от примерно одного атомного процента вольфрама до примерно 20 атомных процентов вольфрама, от примерно двух атомных процентов вольфрама до примерно 10 атомных процентов вольфрама, от примерно трех атомных процентов вольфрама до примерно семи атомных процентов вольфрама, примерно пять атомных процентов вольфрама). Кроме того, бинарный сплав может содержать относительно небольшие количества примесей (например, менее примерно 0,1 атомного процента примесей, менее примерно 0,01 атомного процента примесей или менее примерно 0,005 атомного процента примесей). В некоторых из этих вариантов реализации подложка содержит более двух металлов. Предпочтительным материалом для подложки является Ni с 5 мас.% W [патент РФ №2408956].

В подложке, изготовленной этим способом из сплава Ni-5 aт.% W обеспечивается высокая степень ее текстурированности, но в сплавах с большим содержанием вольфрама (10 ат.% и тем более 20 ат.%) острая кубическая текстура не образуется.

Однако, кроме высокой степени текстурированности и прочности ленты из бинарного никелевого сплава, еще одним из важных свойств, необходимых для использования металлической подложки в создании многослойной ленты со сверхпроводником, является химическая стойкость. Химическая стойкость сплава с вольфрамом, хотя и является лучшей по сравнению со сплавами с рядом других легирующих элементов, например железом или хромом, все же не является достаточно высокой.

В некоторых вариантах исполнения [патент РФ №2408956] используют добавление в бинарный никелевый сплав третьего элемента. Введение третьего элемента обычно осуществляют для повышения химической стойкости подложки из никелевого сплава [Tuissi A., Villa E., Zamboni M., Evetts J.E., Tomov R.I. Biaxially Textured NiCrX (X=W and V) Tapes as Substrates for HTS Coated Conductor Applications // Physica C: Superconductivity and its Applications. 2002. V.372-376. Part 2. P.759-762].

Однако добавка в никелевый сплав третьего элемента может привести к снижению термической стабильности к началу вторичной рекристаллизации, так, например, в сплаве никеля с 7.2 ат.% хрома и 3.6 ат.% вольфрама в процессе рекристаллизационного отжига при температуре 1150°С развивается вторичная рекристаллизация, разрушающая кубическую текстуру [Родионов Д.П., Гервасьева И.В., Хлебникова Ю.В., Казанцев В.А., Сазонова В.А. Создание эпитаксиальных подложек из Ni-Cr-W сплавов с острой кубической текстурой и точкой Кюри ниже 77 К для сверхпроводящих композиций. ФММ. 2009. Т.107. №2. С.198-206].

В основу изобретения положена задача повышения химической стойкости биаксиально текстурированной подложки из бинарного сплава на основе никеля при сохранении степени текстурированности и прочности.

Поставленная задача решается тем, что в способе изготовления биаксиально текстурированной подложки из бинарного сплава на основе никеля для эпитаксиального нанесения на нее буферного и высокотемпературного сверхпроводящих слоев для ленточных сверхпроводников, включающем выплавку, ковку, холодную прокатку ленты до степени деформации ≥97% и рекристаллизационный отжиг ее при температуре ≥1000°С, согласно изобретению в качестве бинарного сплава на основе никеля используют сплав следующего химического состава, ат.%:

Рений - ≤1,

Никель - остальное.

В сплавах никеля с содержанием рения более 7 ат.% после прокатки и рекристаллизации не происходит образования необходимой кубической текстуры.

В чистом никеле после высоких степеней холодной прокатки образуется текстура, подходящая для формирования в ленте после первичной рекристаллизации острой кубической текстуры, но низкие прочностные свойства не подходят для производства длинных лент. Легирование существенно повышает прочностные свойства чистого никеля (фиг.1), но, увеличивая параметр решетки сплава (фиг.2), уменьшает энергию дефектов упаковки чистого металла, что, в свою очередь, приводит к изменению типа текстуры деформации.

Замена вольфрама на рений в двойном никелевом сплаве приводит к ряду преимуществ. По устойчивости к действию большинства химических реагентов рений приближается к платиновым металлам [http://specmetal.ru/svoistva-reniya]. Известно его использование (до 10 мас.%) в жаропрочных никелевых сплавах, применяемых для лопаток газовых турбин авиационных двигателей [Е.Н.Каблов. Физико-механические и технологические особенности создания жаропрочных сплавов, содержащих рений. Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 2005. Т.46. №3. С.155-167]. Увеличение содержания рения в этих сплавах приводит к повышению как характеристик жаропрочности, так и долговечности изделий.

Температура плавления рения (3180°С) ниже температуры плавления вольфрама (3420°С). Это дает экономию энергии при выплавке сплава.

Нами был исследован процесс изменения компонентного состава текстуры деформации и образования кубической ориентировки после первичной рекристаллизации в ряде двойных сплавов на основе никеля.

По мере увеличения концентрации d - переходных элементов (Сr, Мn, V, Мо, W, Re, Nb) в твердых растворах замещения с никелем в текстуре деформации уменьшалась объемная доля компонент С и S и увеличивалось количество компоненты В (фиг.3). При концентрации легирующего элемента более определенного значения, тем меньшего, чем больше его атомный радиус, после первичной рекристаллизации кубическая текстура не образовывалась. Было экспериментально установлено, что при этом сумма объемных долей компонент С и S становилась меньше удвоенного количества компоненты В (ΔV/V(S)+ΔV/V(C)=2ΔV/V(B)), а параметр решетки увеличивался до значений более 3,55 Å (фиг.3).

Для сплавов никеля с рением (до 7 ат.%) сумма основных деформационных компонент С и S больше удвоенного количества компоненты В (табл.1) и после рекристаллизационного отжига при температуре ≥1000°С в них формируется острая кубическая текстура (фиг.4).

На фиг.1 показано упрочнение никеля при легировании его различными металлами.

На фиг.2 показано изменение параметра решетки сплавов на основе никеля при легировании.

На фиг.3 показано изменение количества основных компонент текстуры деформации при легировании никеля хромом, молибденом, вольфрамом и ниобием.

На фиг.4 показана полюсная фигура {111} после рекристаллизации ленты Ni-4.1 ат.% Re при 1100°С 1 ч.

В таблице 1 приведена объемная доля основных текстурных компонент после холодной прокатки.

В таблице 2 приведен химический состав, технологические характеристики, механические и магнитные свойства исследованных сплавов.

Из фиг.1 видно, что по темпам упрочнения при легировании чистого никеля рений лежит между такими сильными упрочняющими элементами, как вольфрам и молибден.

Способ осуществляют следующим образом.

Сплавы выплавляются в алундовых тиглях в атмосфере аргона в вакуумной индукционной печи. Используется никель чистотой 99.93% и рений чистотой 99.94%. Слитки подвергаются ковке при температуре в интервале 1000-800°С на прутки сечением 10×10 мм, затем - ковке при 650°С до размера 7×7 мм. После шлифовки получаются заготовки 6×6×150, которые отжигаются при 800°С 1.5 часа. Средняя величина зерна в заготовках не должна превышать 40-50 мкм. Холодная прокатка заготовок осуществляется на полированных валках до ленты толщиной 80-100 мкм, степень холодной деформации составляет 98-99%. Рекристаллизационный отжиг для получения биаксиальной текстуры проводится в течение 1 часа в вакуумной печи (3·10^-5 мм рт.ст.) при температурах 1000, 1050 и 1150°С.

Пример 1

Сплав Ni - 4.1 ат.% Re: слиток весом 500 г выплавлен в атмосфере аргона в вакуумной индукционной печи, прокован при 1000-800°С на пруток 10×10 мм, затем при 600°С - на пруток 7,5×7,5 мм. Полученную после ковки заготовку отжигали при температуре 800°С в течение 1.5 ч. Отожженный пруток шлифовался на сечение 6×6 мм. Исходный размер зерна перед холодной прокаткой составлял 78 мкм. Пруток прокатывался вхолодную со степенью деформации 98%. Сумма объемных долей компонент текстуры деформации составляла: S+C=34.0%, 2В=18,4% (табл.1).

Как видно из табл.1, сумма объемных долей компонент S и С намного превышает удвоенную объемную долю компоненты В, что говорит о возможности образования в ленте острой кубической текстуры после отжига для прохождения первичной рекристаллизации. Преимущество благоприятных деформационных компонент перед неблагоприятной в сплаве с 4.1 ат.% рения больше, чем в сплаве с 4.8 ат.% вольфрама. В результате рассеяние кубической текстуры после отжига в сплаве с рением несколько меньше, чем в сплаве с вольфрамом (табл.2, полуширина линии {200}, соответственно, 5.7 и 6.3°).

Холоднокатаная лента отжигалась в вакууме при температуре 1100°С, 1 ч. Готовая лента состояла в основном из кубических зерен, полюсная фигура {111} приведена на фиг.4.

Предел текучести готовой ленты с 4.1 ат.% Re составляет 146 МПа (см. табл.2), несколько меньше значения для сплава с 4.8 ат.% W, но в 5,8 раза превышает предел текучести ленты из чистого никеля.

Структурными преимуществами сплава с 4.1 ат.% Re по сравнению с 4.8 ат.% W является более высокая термическая устойчивость к началу вторичной рекристаллизации, поскольку появление вторично рекристаллизованных зерен с отличной от кубической ориентацией зерен портит текстуру подложки.

Температура Кюри в сплаве с 4.1 ат.% рения составляет 416 К, что существенно ниже, чем в чистом никеле (628 К), но несколько выше, чем в сплаве с 4.8 ат.% вольфрама (333 К).

Однако следует заметить, что концентрация вольфрама 4.8 ат.% является практически предельной с точки зрения возможности образования кубической текстуры, количество же рения может быть увеличено до 7 ат.% без риска ухудшения кубической текстуры. При этом должны существенно возрасти прочностные свойства и понизиться температура Кюри.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к способам получения биаксиально текстурированных подложек. Заявлен способ изготовления биаксиально текстурированной подложки из бинарного сплава на основе никеля для эпитаксиального нанесения на нее буферного и высокотемпературного сверхпроводящего слоев для ленточных сверхпроводников. Способ включает выплавку, ковку, холодную прокатку до степени деформации ≥97% и рекристаллизационный отжиг при температуре ≥1000°С. В качестве бинарного сплава на основе никеля используют сплав рений ≤7 ат.%, никель - остальное. Технический результат - получение высокой степени текстурированности и прочности, а также высокой химической стойкости ленты. 4 ил., 2 табл., 1 пр.

Способ изготовления биаксиально текстурированной подложки из бинарного сплава на основе никеля для эпитаксиального нанесения на нее буферного и высокотемпературного сверхпроводящего слоев для ленточных сверхпроводников, включающий выплавку, ковку, холодную прокатку до степени деформации ≥97% и рекристаллизационный отжиг при температуре ≥1000°С, отличающийся тем, что в качестве бинарного сплава на основе никеля используют сплав следующего химического состава, ат.%:
Рений ≤7 Никель остальное