Способ получения катализатора и способ его применения для многократного использования в промышленном процессе двухстадийного гидрогенолиза при производстве 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0,0]додекана Российский патент 2018 года по МПК B01J37/02 B01J23/44 B01J38/48 B01J38/72 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к разработке высокоэффективных методов промышленного синтеза полициклического нитрамина 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекана (гексанитрогексаазаизовюрцитана, ГАВ, CL-20). В основе существующего технологического процесса лежит четырехстадийная схема синтеза, включающая двухстадийный гидрогенолиз гексабензилгексаазаизовюрцитана (ГБ), описанная в патенте US №5739325 (дата публикации 14.04.1998 г.). На первом этапе двухстадийного гидрогенолиза образуется дибензилтетраацетилгексаазаизовюрцитан (ДБ), а на втором этапе - диформилтетраацетилгексаазаизовюрцитан (ДФ).

Основной проблемой, сдерживающей широкое применение продукта CL-20, является его высокая стоимость, обусловленная многостадийностью и длительностью технологического процесса. Значительный вклад в стоимость продукта вносят стадии гидрогенолиза ГБ, связанные с применением дорогостоящего катализатора гидрирования, изготовление которого трудоемко, энергозатратно и связано с безвозвратными потерями драгоценного металла. Из уровня техники известен способ получения CL-20 по патенту РФ №2199540 (дата публикации 27.02.2003 г.) с применением палладиевого катализатора.

Недостатком описанного процесса двухстадийного гидрогенолиза ГБ является быстрая и практически полная дезактивация используемого катализатора в первом же цикле его применения.

Известен так же способ по патенту РФ №2359753 (дата публикации 27.06.2009 г.), где был разработан способ приготовления катализатора для процесса гидрогенолиза, позволяющий стабильно и эффективно проводить три цикла двухстадийного процесса без значительной потери активности. Катализатор представляет собой биметаллическую каталитическую систему на основе палладия или металла, выбранного из VIIIb группы, нанесенного на углеродный носитель. Описанный выше биметаллический катализатор, разработанный в условиях микрогидрирования, оказался непригодным для реакций гидрогенолиза ГБ при переходе на промышленные масштабы, а главное, такой катализатор не подлежит ни восстановлению, ни переработке.

Из уровня техники известен способ получения CL-20 по патенту РФ №2451020 (дата публикации 21.10.2010 г.), с использованием катализатора, который представляет собой носитель - γ-окись алюминия, покрытую сибунитом, на который нанесен палладиевый гидроксокомплекс. Катализатор применяется раздельно на каждом из этапов гидрогенолиза.

К недостаткам полученного таким образом катализатора следует отнести его неустойчивость к процессу дезактивации на первом этапе гидрогенолиза - получения продукта ДБ. На втором этапе такой катализатор используют восемь раз подряд. Однако следует отметить, что от цикла к циклу катализатор существенно истирается, вследствие чего фиксируются значительные потери в процессах переноса (остатки на фильтровальной бумаге), после третьего цикла - 10%, после шестого цикла масса общих потерь составляет - 20%.

В качестве прототипа заявлен способ проведения двухстадийного гидрогенолиза по патенту US №5739325 (дата публикации 14.04.1998 г.), включающий нанесение палладиевого растворимого комплекса на пироуглеродный носитель.

Недостатком описанного способа проведения реакции гидрогенолиза является низкая устойчивость катализатора к процессам дезактивации. Сразу же после первого цикла ГБ→ДБ→ДФ отработанный катализатор становится непригодным для дальнейшего использования. Способ переработки, извлечения драгоценных металлов или эффективной утилизации в прототипе не описан.

Дезактивация катализатора, отработанного в одном цикле получения продуктов ДБ и ДФ, обусловлена следующими причинами: отравление отработанного катализатора побочными продуктами деструкции полициклических субстратов, реагентами, продуктами взаимодействия с кислородом воздуха, нарушением пористости, которая может быть вызвана механическим истиранием (разрушением частиц носителя), либо блокировкой пор носителя пылью или нерастворимыми органическими продуктами.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения катализатора, устойчивого к процессам дезактивации с возможностью многократного (не менее трех циклов) применения, в промышленном процессе двухстадийного гидрогенолиза при производстве CL-20.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения и применения катализатора для многократного использования в промышленном процессе двухстадийного гидрогенолиза при производстве CL-20, который включает нанесение палладиевого растворимого комплекса на пироуглеродный носитель, кроме того, при изготовлении катализатора используется пироуглеродный носитель, предварительно пропитанный раствором палладиевого гидроксокомплекса, отработанный катализатор после проведения двухстадийного цикла гидрогенолиза отделяют от продуктов реакции путем фильтрации, промывают водой, затем раствором соды и хранят под слоем воды в отсутствие доступа воздуха при пониженной температуре, а при проведении второго и последующих циклов гидрогенолиза используют удвоенное количество отработанного катализатора.

Заявляемое техническое решение отличается от прототипа многократным применением катализатора в процессе двухстадийного гидрогенолиза, что делает процесс более экономичным и технологичным, сохраняя при этом возможность извлечения драгоценного металла из дезактивированного катализатора. Возможность извлечения палладия из дезактивированного катализатора - очень важный аспект при промышленной крупномасштабной эксплуатации катализатора. Извлечение драгоценного металла - известный технологический процесс, включающий последовательное озаление отработанного носителя, обработку полученной золы царской водкой и выделение палладия в виде черни.

Предварительная пропитка сибунита обеспечивает надежное закрепление палладия в порах носителя в процессе изготовления катализатора перед восстановлением и обеспечивает сорбцию палладия на поверхности пироуглеродного носителя в виде растворимого палладиевого гидроксокомплекса, которая приводит к заполнению микропор ионами палладия, последующее восстановление, переводящее палладий из ионного в металлически активное состояние, и закрепление его в порах носителя.

Устойчивый к дезактивации катализатор производят из углеродного носителя марки сибунит с удельной поверхностью по БЭТ, 450-600 м²/г; зольностью не более 0,6%; влагоемкостью по ГОСТ 17219-71 не менее 0,5%. Гранулы сибунита измельчают, выделяют деловую фракцию - 50-160 мкм и тщательно отмывают ее от пыли. Целью отмывки является удаление мелких (менее 10 мкм) частиц пироуглерода, которые могут остаться в деловой фракции после классификации. Эти частицы обладают развитой поверхностью и при нанесении палладия поглощают значительную его часть. В процессе эксплуатации готового катализатора эти частицы проходят через фильтр и уходят в потери.

Экспериментально установлено, что необходимость хранения отработанного катализатора - негативный фактор, приводящий к его дезактивации. Таким образом, при разработке катализатора, устойчивого в процессах двухстадийного гидрогенолиза, необходимо учитывать процессы дезактивации, протекающие не только во время синтеза, но и при хранении отработанных образцов.

Лучший результат эффективного многократного использования катализатора в процессе гидрогенолиза был получен при последовательной обработке отработанного катализатора раствором соды и воды и при способе хранения отработанного катализатора под слоем воды в отсутствии доступа воздуха при пониженной температуре.

Вторым важным фактором эффективного многократного применения катализатора в процессе гидрогенолиза является снижение нагрузки на отработанный катализатор путем удвоения его количества при переносе в новый цикл.

Кроме того, предлагаемый способ получения и применения катализатора для многократного использования в промышленном процессе двухстадийного гидрогенолиза при производстве CL-20 позволяет проводить несколько циклов двухстадийного гидрогенолиза ГБ без значительного падения выхода целевого продукта (ДФ).

Предлагаемое техническое решение позволяет снизить затраты на переработку катализатора и повторное нанесение драгоценного металла на углеродный носитель и, как следствие, приведет к снижению конечной себестоимости продукта CL-20.

Анализы отработанного в опытно-промышленных условиях катализатора показывают систематические потери палладия в процессах синтеза и переработки (до 12% за один цикл применения). Фотометрический анализ свидетельствует, что в реакционных массах и промывных растворах с процессов гидрогенолиза растворенный палладий практически отсутствует. Таким образом, можно считать, что основные потери драгметалла происходят на стадии переработки отработанного катализатора, а так же обусловлены чисто механическими потерями катализатора в процессах переноса с операции на операцию (остатки на фильтровальных полотнах и т.п.) (Компаниец И.И., Лапина Ю.Т., Коскин А.П. Проблемы применения катализатора гидрирования в гидрирования в процессе синтеза CL-20. Тезисы Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых и специалистов имени члена-корреспондента РАН Кривошеева Н.А. и члена-корреспондента АН СССР Венгерского В.В. г. Дзержинский 2008 г, с. 12.). Так же было обнаружено существенное укрупнение частиц палладия в отработанном катализаторе, по сравнению с исходным материалом. Так был сделан вывод, что процесс агломерации частиц палладия является основной причиной потери активности катализатора. Одним из возможных механизмов этой дезактивации может являться переход металла из гетерогенного активного состояния в гомогенное неактивное (растворение в реакционном растворе) с последующим осаждением в виде крупных агломератов. Агломерация частиц палладия является необратимой.

Таким образом, устойчивость катализатора к процессам дезактивации определяется на этапе его изготовления и характеризуется следующими факторами: качеством, прочностью и влагоемкостью углеродного носителя - сибунита, который обеспечивает устойчивость к процессам истирания и прочное соединение палладия с поверхностью носителя; а так же гранулометрическим составом используемого углеродного носителя - сибунита (50-160 мкм).

Увеличение загрузки отработанного катализатора в расчете на единицу ГБ приводит к увеличению скорости поглощения водорода. Оптимальная нагрузка на отработанный катализатор, в два раза меньшая по сравнению с нулевым циклом его применения, составляет 0,2 г в расчете на 1 г ГБ. При этом выход продуктов гидрирования ДБ и ДФ сохраняется на оптимальном уровне 75-80% в течение четырех циклов двухстадийного применения. Численные значения выхода ДБ и ДФ в зависимости от рецикла работы катализатора приведены в таблице.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующим примером.

Пример 1.

Для проведения процесса используется пироуглеродный носитель марки сибунит с удельной поверхностью по БЭТ, 450-600 м²/г; зольностью не более 0,6%; влагоемкостью по ГОСТ 17219-71 не менее 0,5%.

При помощи дисковой мельницы проводят измельчение исходного сибунита и отделение требуемой фракции (50-160 мкм). Затем требуемую фракцию тщательно отмывают от пыли. Отмывку производят способом отмучивания в три этапа: промывка водой; промывка водой с добавлением соляной кислоты и в заключении снова водой. Отмытый от пыли сибунит отфильтровывают, отжимают при помощи вакуума в течение 30-60 минут и сушат на поддонах в сушильном шкафу.

В реактор, оснащенный рубашкой и змеевиком, засыпают подготовленный сибунит, 6633,478 г (вес сухой навески), приливают 25 л дистиллированной воды, суспензию перемешивают 2-3 минуты. Затем при перемешивании в суспензию одномоментно сливают предварительно подготовленный раствор палладиевого гидрокомплекса с содержанием палладия - 439,065 г. Для обеспечения сорбции палладия на сибунит, производят выдержку суспензии при перемешивании в течение 30-40 минут, при температуре плюс 20-30°C. Затем к суспензии дозируют 3589,39 г 15% раствора формиата натрия. После окончания дозировки проводят выдержку при температуре плюс 60-80°C в течение 30-60 минут и суспензию охлаждают до температуры плюс 20-30°C. Готовый катализатор фильтруют на вакуум-воронке через 2-3 слоя фильтровальной бумаги и слой бязи. Отжатый на фильтре катализатор промывают дистиллированной водой, смывая остатки катализатора со стенок. Промывку катализатора проводят до отсутствия в промывной воде следов ионов хлора.

После проведения двухстадийного гидрогенолиза катализатор отделяют от продуктов реакции путем вакуумной фильтрации и промывают сначала водой, потом 20% раствором соды, затем снова водой и незамедлительно затаривают в полиэтиленовые пакеты и заливают водой для исключения контакта с кислородом воздуха. При проведении следующего цикла двухстадийного гидрогенолиза в аппарат дозируют удвоенное количество отработанного и промытого (по примеру 1) катализатора по отношению к субстрату, т.е. 5:1 гексабензилгексаазаизовюрцитан : отработанный катализатор.

Предлагаемый способ получения катализатора и режимы его эксплуатации позволяют решить поставленную задачу и значительно снизить расходы на проведение реакций гидрогенолиза и в целом расходы на производство CL-20.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к разработке высокоэффективных методов синтеза полициклического нитрамина 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло [5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекана (гексанитрогексаазаизовюрцитан, ГАВ, CL-20). Предлагается способ получения и применения катализатора для многократного использования в промышленном процессе двухстадийного гидрогенолиза при производстве CL-20, в котором палладиевый комплекс наносят на предварительно подготовленный пироуглеродный носитель, затем пропитывают раствором палладиевого гидроксокомплекса, который после проведения двухстадийного цикла гидрогенолиза, отделяют от продуктов реакции путем фильтрации, промывают сначала водой, затем раствором соды и хранят под слоем воды в отсутствие доступа воздуха при пониженной температуре, а при проведении второго и следующих циклов гидрогенолиза используют удвоенное количество отработанного катализатора. Технический результат заключается в получении катализатора, устойчивого к процессам дезактивации с возможностью многократного (не менее трех циклов) применения, в промышленном процессе двухстадийного гидрогенолиза при производстве CL-20. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Способ получения катализатора для многократного использования в промышленном процессе двухстадийного гидрогенолиза при производстве 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекана, включающий нанесение палладиевого растворимого комплекса на пироуглеродный носитель, отличающийся тем, что при изготовлении катализатора используют пироуглеродный носитель, предварительно пропитанный раствором палладиевого гидроксокомплекса.

2. Способ применения катализатора для многократного использования в промышленном процессе двухстадийного гидрогенолиза при производстве 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекана, характеризующийся тем, что отработанный катализатор, после проведения двухстадийного цикла гидрогенолиза, отделяют от продуктов реакции путем фильтрации, промывают водой, затем раствором соды и хранят под слоем воды в отсутствие доступа воздуха при пониженной температуре, а при проведении второго и последующих циклов гидрогенолиза используют удвоенное количество отработанного катализатора.