СПОСОБ И УСТАНОВКА ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИИ ФТОРПОЛИМЕРОВ Российский патент 2012 года по МПК C08J11/04 C08J11/12 C08L27/12 B01J19/18 B29B17/00 

Данное изобретение относится к деполимеризации фторполимеров. Оно, в частности, относится к способу деполимеризации фторполимеров и к установке для деполимеризации фторполимеров.

Согласно первому аспекту данного изобретения предусмотрен способ деполимеризации фторполимеров, который включает:

непрерывную подачу твердого фторполимера в виде частиц в более или менее горизонтально ориентированную цилиндрическую первую зону реакции, при этом частицы фторполимера вводятся в первую зону реакции в одном ее конце или вблизи этого конца;

непрерывное вращение в первой зоне реакции центральной оси с выступающей, по меньшей мере, лопастью, причем вращающаяся лопасть служит для продвижения частиц фторполимера вперед вдоль первой зоны реакции при их перемешивании;

нагревание до повышенной температуры частиц фторполимера по мере их продвижения вдоль первой зоны реакции, при этом происходит деполимеризация фторполимера с образованием газовой фазы, обогащенной фторсодержащими соединениями;

если необходимо, удаление остаточной твердой фазы в другом конце первой зоны реакции или вблизи этого другого конца;

выделение газовой фазы в другом конце первой зоны реакции или вблизи этого конца;

возможно, пропускание газовой фазы через вторую зону реакции, которая находится также при высокой температуре, и резкое охлаждение газовой фазы с выделением при этом фторсодержащих соединений в виде газообразных продуктов.

Хотя фторполимер может содержать только атомы углерода и фтора, согласно некоторым вариантам он может также содержать атомы водорода и даже гетероатомы, такие как кислород или хлор.

Фторполимер может содержать наполнитель или может быть не наполненным не используемым непосредственно материалом, таким как политетрафторэтилен (PTFE), сополимером тетрафторэтилена, гексафторпропилена, винилиденфторида (THV), фторированным сополимером этилена с пропиленом (FEP), перфтор-алкоксисополимером (PFA) или т.п. Под «наполненным» подразумевают, что фторполимер может содержать элементы или вещества, такие как двуокись кремния (стекло), медь, бронзу, углерод (графит) и т.д., которые были добавлены к фторполимеру для придания ему особых свойств. Как только такой материал был использован и таким образом стал механически, а не непосредственно используемым материалом, но подходящим для применения как исходное сырье в способе по изобретению, он все еще будет содержать эти наполнители. По способу в данном изобретении эти фторполимеры деполимеризуются и из них образуются более желательные фторсодержащие соединения.

Если это желательно или необходимо, твердое сырье в виде частиц может быть предварительно обработано для удаления поверхностных загрязняющих веществ, таких как масло или грязь, например, путем экстракции растворителями, промывки или предварительного нагрева для окисления грязи и масляных загрязняющих веществ.

Более конкретно, фторполимер может представлять собой политетрафторэтилен (PTFE) с фторсодержащими соединениями, включая тетрафторэтилен (TFE), гексафторпропилен (HFP), гексафторэтан (НFЕ), октафторпропан (OFP) и октафторциклобутан (OFCB) и его изомеры.

Частицы исходного сырья, т.е. частицы фторполимера, могут иметь разный размер от 5 мм до кусков размером в несколько см.

Остаточная твердая фаза может содержать недеполимеризованный фторполимер и/или осажденные наполнители, содержащиеся во фторполимере.

Более или менее горизонтально ориентированная цилиндрическая первая реакционная зона может быть создана в цилиндрическом реакторе, который, таким образом, располагается более или менее горизонтально.

Множество групп лопастей или лопаток может находиться в цилиндрическом реакторе, причем лопасти одной группы ориентированы продольно вдоль оси относительно лопастей соседней группы. Каждая группа лопастей, таким образом, может содержать ряд лопастей, ориентированных отдельно вокруг оси.

Внешние края лопастей или лопаток затем будут проходить по внутренней периферии цилиндрического реактора, соскабливая в зазоре любой материал, который прилип к стенке реактора, таким образом, удаляя его. Группа лопаток, содержащая вращающуюся ось и лопатки, может включать шнек на одном конце оси, соседней со входом в реактор, для дополнительного продвижения твердых частичек перед деполимеризацией. Общие размеры (длина шнека, шаг шнека, количество лопастей, расположение лопастей, зазор при соскребании и т.д.) шнека и лопастей могут варьироваться.

В частности, трубчатый реактор может быть неподвижным реактором с приемлемыми нагревающими устройствами. Нагревающие устройства могут содержать теплостойкие нагреватели, индукционные нагреватели, газовые или масляные горелки или любые соответствующие устройства. Установка нагревающих устройств может быть осуществлена в различных нагревательных зонах, которые могут иметь различную температуру.

Тогда как трубчатый реактор может быть расположен горизонтально, он также, по желанию, может быть расположен под небольшим углом к горизонту, например под углом около 10 градусов выше или ниже горизонта.

Скорость вращения оси может быть между 1 об/мин и 20 об/мин, обычно между 1 и 5 об/мин. Скорость вращения оси может варьироваться.

Скорость вращения оси и, следовательно, скорость вращения лопастей, а также угол наклона реактора по отношению к горизонту, также составляют переменные величины при регулировании состава продуктов или композиции. Повышенная температура в цилиндрическом реакторе может быть от 400°С до 1000°С. Реакционное давление в цилиндрическом реакторе может быть либо выше, либо ниже атмосферного давления, например, может быть в пределах от 1 до 300 кПа(а), обычно от 5 до 88 кПа(а).

Целесообразно, если реакционные условия, т.е. реакционная температура, реакционное давление и время нахождения фторполимерных частичек в реакторе, будут выбираться таким образом, чтобы получить желаемое отношение фторсодержащих соединений друг к другу или даже оптимизировать получение конкретного фторсодержащего соединения, такого как TFE высокой степени частоты.

Вторая реакционная зона может также быть создана в реакторе.

Второй или последующий реактор, когда он присутствует, может быть использован для содействия оптимизации получения конкретного соединения или различных отношений соединений относительно друг друга и оптимизации функций путем увеличения времени нахождения газовой фазы, обогащенной фторсодержащими соединениями. Условия реакции, т.е. температура реакции и реакционное давление, во втором реакторе, таким образом, могут быть подобными условиям в цилиндрическом реакторе, однако было бы лучше, если бы они могли быть, наоборот, различными.

Обычно, время нахождения в цилиндрическом реакторе может быть в пределах от 1 до 3 о минут, тогда как время нахождения во втором реакторе обычно составляет менее около 5 минут.

Последующий реактор может работать в пределах температур от 100°С до 1000°С и может работать при температуре, отличающейся от температуры в цилиндрическом реакторе, и при давлении в пределах 1 кПа(а) до 300 кПа(а). Время нахождения в последующем реакторе зависит от специфического состава продуктов, по желанию. Для продуктов с более длинной цепочкой (более С₄) время нахождения обычно дольше, чем для продуктов с более короткой цепочкой (менее или равной С₄). Однако очень важно охладить резко продукт после последующего реактора для того, чтобы получить продукт с желаемой композицией и предотвратить образование нежелательных соединений, подобных очень токсичному перфторизобутану (PFIB).

Резкое охлаждение означает, что газовая фаза охлаждается от температуры реакции в пределах от 400°С-1000°С до температуры менее около 200°С в течение менее 1 с.

Процесс характеризуется тем, что он не требует применения носителя-газа, например пара или инертного газа, т.е. фторполимерные частички могут быть деполимеризованы в отсутствие носителя-газа, однако деполимеризация может быть независимо проведена в присутствии носителя-газа для конкретной цели, если это нужно.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предлагается установка для деполимеризации фторполимеров, которая включает:

более или менее горизонтально ориентированный трубчатый реактор;

питающие устройства для введения твердого фторполимера в форме частиц в трубчатый реактор в одном из его концов или около него;

группу лопастей в трубчатом реакторе, причем группа лопастей содержит центральную ось, узел для вращения оси и, по меньшей мере, одну лопасть, выступающую из оси;

нагревающие устройства для нагревания внутри трубчатого реактора;

устройства для удаления твердой фазы на другом конце трубчатого реактора или около него;

средство для удаления газовой фазы в другом конце трубчатого реактора или около него;

выборочно, второй нагреваемый реактор, технологически соединенный с устройством для удаления газовой фазы в трубчатом реакторе; и средство для резкого охлаждения газовой фазы, которая выводится из трубчатого реактора или из второго реактора.

Трубчатый реактор, в частности, может быть стационарным. Лопасти или лопатки могут иметь размер, достаточный для прохождения в лимитированном зазоре вдоль внутренней поверхности трубчатого реактора, для того, чтобы соскрести любой материал, который прилип к внутренней поверхности реактора.

Нагревающие устройства могут содержать, по меньшей мере, один теплоустойчивый нагреватель в или на трубчатом реакторе. Например, могут присутствовать серии теплоустойчивых нагревателей. Вместо этого нагревающие устройства могут содержать индукционный нагреватель, газовую горелку, масляную горелку и т.п. Нагревающие устройства могут быть установлены для нагревания различных зон трубчатого реактора, причем различные нагреваемые зоны нагреваются до различной температуры.

Средства для удаления твердой фазы могут содержать трубопровод, идущий из реактора, причем трубопровод смонтирован с приемлемым запорным устройством. Подобным образом устройства для удаления газовой фазы могут содержать трубопровод, смонтированный с приемлемыми запорными устройствами.

Охлаждающие средства могут содержать охлаждающие датчики, которые могут быть такими же или подобными тем, которые описаны в заявке WO 01/58584.

Второй реактор может быть также трубчатым реактором, смонтированным с нагревающими устройствами, такими как теплостойкий нагреватель.

Загрузочные средства могут содержать бункер и узел трубопровода, приспособленного для подачи фторполимера в виде частичек в реактор в упомянутый один из его концов.

Средства для удаления твердой фазы и газовой фазы могут быть подобными средствами известных трубчатых реакторов и могут быть снабжены запорными устройствами с целью поддержания уровня давления внутри цилиндрического реактора. Настоящее изобретение ниже будет детально описано со ссылкой на прилагаемую схему, которая показывает установку для деполимеризации фторполимеров в соответствии с настоящим изобретением.

На схеме (фиг.1) позиция под номером 10 обычно указывает на установку для деполимеризации фторполимеров в соответствии с настоящим изобретением.

Установка 10 включает горизонтально ориентированный трубчатый лопастной нагреваемый реактор 12, установленный на подставках 14. Тогда как реактор 12 показан ориентированным строго горизонтально, он может быть, при необходимости, наклонен слабо под углом выше или ниже горизонта, т.е. до 10 градусов выше или ниже горизонта. Другими словами, реактор 12 может быть наклонен таким образом, что его дальний конец 18 будет расположен выше уровня его близкого конца 16, или он может быть наклонен таким образом, что его дальний конец будет расположен ниже уровня его близкого конца 16. В каждом случае, естественно, будут применяться подгоночные устройства (не показаны) для регулировки степени наклона, например точка опоры, подобная подушке, (не показана), смонтированная на одной из подставок 14, и гидравлический или механический мотор для регулировки высоты, опорно смонтированный на другой подставке 14. Альтернативно, реактор может иметь точку вращения в центре поддерживающей рамы. Могут применяться ручные или автоматические средства для регулировки высоты и располагаться на любом конце реактора так, чтобы реактор вращался в положении выше или ниже горизонта.

Реактор 12 включает комплект с лопастями 19, содержащий центральную ось 20, которая способна вращаться при ее монтаже в концах 16 и 18 реактора и которая соединена с двигающими устройствами в виде электрического мотора 22 с контролем скорости. На близком конце 16 реактора шнек питателя 24 соединен с осью 20. Множество расположенных по окружности и продольно лопастей или лопаток 26 выступает радиально над поверхностью оси 20. Каждая лопасть или лопатка 26 может быть в форме твердой пластины. Однако вместо этого каждая лопасть 26 может быть в виде одной или более спиц, выступающих из оси, и компоненты лопастей или лопаток смонтированы на внешних концах спиц. Лопатки или лопасти 26 имеют такие размеры, которые достаточны для прохождения или лимитированного зазора, или зазора для соскребания с внутренней стенки реактора 12, когда ось 20 вращается.

Таким образом, устанавливается ряд узлов лопаток или лопастей 26, причем каждый узел ориентируется вдоль оси 20 относительно соседнего узла с лопастями. Каждый узел с лопастями содержит ряд лопастей, например 4, по окружности или симметрично расположенных около оси 20. Лопасти или лопатки 26 одного узла располагаются в шахматном порядке по отношению к лопастям соседнего узла, когда устройство 19 просматривается до конца.

При помощи мотора с контролем скорости 22 скорость вращения оси 20 и, следовательно, шнека 24 и лопастей 26 может варьироваться от 1 до 20 об/мин, например, от 1 до 5 об/мин.

Ввод полимера 28 в реактор осуществляется в его конце 16, причем шнек питателя 30 идет из сборника фторполимера 32 во ввод 28.

Вывод твердой фазы 34 осуществляется в реакторе на конце 18, удаление газовой фазы - через вывод 36. Вывод 34 снабжен двойной запорной системой (не показана) для удаления твердой фазы без нарушения давления в реакторе.

Реактор 12 также снабжен средствами для регулирования в нем давления (не показаны). Устройства для регулирования давления могут содержать вакуумный насос, соединенный с напорным выводом газообразных продуктов 36, и вакуумные затворы на центральной оси, которая смонтирована для вращения на концах реактора 16 и 18.

Второй или последующий реактор 38, который также имеет цилиндрическую форму и который снабжен термостойким нагревателем, смонтирован вертикально по отношению к выходу 36, тогда как датчик охлаждения 40 смонтирован на выходе из реактора 38. Датчик охлаждения 40 является самоочищающимся и может быть таким, как описано в заявке WO 01/58584, которая включена в качестве ссылки.

Датчик охлаждения 40, таким образом, включает вытянутый, охлаждаемый водой цилиндрический внешний элемент. Внешний элемент имеет центральный проход, в котором расположены удлиненные, радиально выпирающие зубья или скребки (не показаны). Внутри прохода внешнего элемента расположен с периферическим зазором удлиненный охлаждаемый водой цилиндрический внутренний элемент (не показан). Равномерно расположенные удлиненные радиально внешне выпирающие зубья или скребки (не показаны) расположены на внутреннем элементе, причем зубья на одном элементе расположены по окружности по отношению к зубьям другого элемента. Зубья могут простираться на всю длину внутреннего и внешнего элементов, и внутренний и внешний элементы могут быть, соответственно, одинаковой длины. Внутренний элемент снабжен движущими устройствами (не показаны), такими как нагруженная пружинная плунжерная подвижная рука для придания вибрации по отношению к внешнему элементу. Удаление твердых загрязняющих примесей из внутреннего и внешнего элементов, таким образом, достигается путем вибрации зубьев.

Датчик охлаждения 40 является, таким образом, двойным кольцеобразным охлаждаемым водой датчиком, разработанным для охлаждения газовой фазы, которая образуется в реакторе 12, от 600°С-800°С до температуры менее 200°С, например, до температуры окружающей среды, в течение менее 1 с. Датчик является самоочищающимся с целью предотвращения образования пробки, так как при работе датчика на его поверхности образуются отвержденные или сублимированные вещества. Реактор 12 нагревается устройствами из множества продольно расположенных теплоустойчивых нагревателей 42.

Во время работы частички наполненных или ненаполненных твердых фторполимеров, например PTFE, поступают из бункера 32 при помощи шнека питателя 30 через ввод в реактор 28. Первоначально фторполимер в виде частичек продвигается вдоль реактора при помощи шнека 24, затем его дальнейшее продвижение вдоль реактора осуществляется при помощи вращающихся лопастей 26, которые также одновременно перемешивают частички. Вращающиеся лопасти 26 ускоряют постоянное передвижение вдоль реактора 12 фторполимера и, соответственно, также передачу тепла. Лопасти 26 также осуществляют функцию соскребания, при помощи которой постоянно удаляются любые расплавленные частички или полимер со стенок реактора 12.

Частички фторполимера могут отличаться по размерам от около 5 мм до кусков в несколько сантиметров в зависимости от размера реактора 12 и питателя 30 в комбинации.

Способ характеризуется отсутствием введения в реактор 12 носителя-газа, такого как пар или инертный газ, хотя такой носитель-газ может быть намеренно введен с целью некоторых эффектов или применений.

Когда фторполимер, такой как PTFE, деполимеризуется, он подвергается нескольким фазовым изменениям. Как было указано, он вводится в реактор в форме твердых частичек. При нагревании он трансформируется в вязкое жидкое состояние и в конце концов сублимируется в смесь фторсодержащих соединений в газообразной форме.

Таким образом, реактор 12 обладает рядом технологических параметров, которые обуславливают скорость образования продукта, т.е. скорость, при которой образуются фторсодержащие газообразные соединения, а также композиции продукта или сланцеобразного продукта. Такими параметрами являются температура реакции, реакционное давление, скорость вращения оси 20 и, следовательно, лопастей 26, скорость, при которой полимер подается в реактор, наклон реактора или угол наклона и время нахождения в реакторе частичек фторполимера.

При использовании более одного теплостойкого нагревателя внутри реактора 12 могут быть созданы различные температурные зоны. Например, первая зона предварительного нагрева в реакторе, занимающая около половины его длины от его конца 16, и примыкающая зона высоких температур во второй части реактора, где происходит деполимеризация и/или где гарантированно может быть проведена полная деполимеризация.

Последующий реактор 38 также обычно снабжается теплостойкими нагревателями, и его функцией является увеличение времени нахождения газообразного продукта, выходящего из реактора 12 через выпуск газообразных продуктов 36.

По желанию, последующий реактор 38 может быть расположен на расстоянии от лопастного реактора 12. Датчик охлаждения (не показан) и фильтр (не показан) могут быть затем расположены между лопастным реактором 12 и последующим реактором 38. Ряд экспериментов был проведен на лабораторном уровне на установке 10. На лабораторной установке реактор 12 имел следующие размеры: диаметр 150 мм и длину 1 м. Два теплостойких нагревателя подавали тепло в реактор, который имел 10 групп по 4 лопасти 26 в каждой на центральной оси 20. Давление в реакторе регулировалось при помощи затвора, смонтированного на крышке вакуумного насоса. Вывод из вакуумного насоса был соединен с аналитической системой, где установленный на потоке газовый хроматограф (GC) постоянно анализировал полученный газ.

В каждом экспериментальном прогоне в реактор 12 постоянно подавалось 5 кг фторполимера при помощи бункера 32 и шнека питателя 30. Лучше, если скорость шнека питателя 30 могла бы быть подогнана к изменению скорости подачи исходного материала. Никакого носителя-газа, такого как пар или инертный газ, в реактор 12 не вводилось.

Реактор 12 был оборудован 2 теплостойкими нагревателями, установленными рядом друг с другом по длине реактора, причем теплостойкие нагреватели имели общую входную мощность 6 кВт. При применении более одного такого нагревателя внутри реактора 12 могут быть созданы различные температурные зоны, как было описано ранее.

Все твердые и недеполимеризованные вещества (остатки) удалялись как твердая фаза через выпуск твердых веществ 34 с применением двойной запорной системы (не показана) и собирались в сборнике остатков (не показан).

Газовая фаза, содержащая фторсодержащие соединения, которая образуется при деполимеризации фторполимера, выводилась через выпуск газа 36. На лабораторной установке последующий реактор 38 не устанавливался; вместо этого самоочищающийся вибрационный датчик охлаждения 40 был смонтирован вертикально непосредственно на выпуске 36. Охлаждение, т.е. резкое снижение температуры газообразного продукта от температуры реакции в 400-1000°С до менее чем 200°С в течение менее 1 с, является важным для уменьшения образования нежелательных соединений, таких как ядовитый PFIB, и для регулирования состава конечного продукта. Другой целью вертикальной установки самоочищающегося датчика охлаждения является соскребание всех твердых веществ, которые осаждаются на его холодной поверхности. Этот мелкий порошок падает обратно в реактор 12, где он может быть далее деполимеризован и выгружен через выпуск твердых веществ 34.

Реактор 12 и датчик охлаждения 40 могут работать при давлении выше или ниже атмосферного давления. Путем контроля давления можно регулировать выход и состав сланцеобразного продукта. Регулирование давления выше атмосферного осуществляется путем аккумулирования в реакторе атмосферного давления и его регулирования через затвор сброса давления, тогда как регулирование давления ниже атмосферного осуществляется при помощи вакуумного насоса (не показан) и приемлемых вакуумных затворов (не показаны) и затворного клапана входящего потока вакуумного насоса.

Пример 1.

Серия опытных прогонов была проведена на лабораторной установке 10.

Перед каждым опытным прогоном в реакторе был создан вакуум с целью реального удаления всего воздуха и влаги.

В соответствующих прогонах 5 кг PTFE, наполненного графитом, стеклом и бронзой, ненаполненного PTFE, сополимера тетрафторэтилен-гексафторпропилен-винилиденфторида (THV), фторированного сополимера этилена и пропилена (FEP) или перфторированного алкоксиполимера (PFA) в форме частичек загружали в реактор 12 для деполимеризации. Фторсодержащие соединения удаляли из реактора в виде газовой фазы через выпуск 36 и подвергали резкому охлаждению в датчике охлаждения 40. Любой твердый остаток собирался через выпуск твердых веществ 34.

В каждом случае комбинации температуры реакции и давления варьировались. Результаты опытов представлены в Таблицах 1-5, приведенных ниже.

Таблица 1 суммирует результаты деполимеризации наполненного, а также ненаполненного PTFE. Наблюдался некоторый необъяснимый разброс результатов, например, для PTFE, наполненного бронзой, но, в основном, тенденции по составу продуктов деполимеризации соответствовали подобным опубликованным результатам. Обычно пики концентрации TFE наблюдаются при температуре около 600°С и при давлении около 20 кПа и менее. При увеличении давления и температуры концентрация TFE падает и увеличивается концентрация HFP и OFCB. Образование HFP и OFP наблюдалось при повышенном давлении (более 50 кПа) и температуре выше 800°С.

Таблица 2 суммирует опыты, которые проводились при деполимеризации PFA. Опыты проводились при пониженной температуре из-за более низкой точки плавления PFA в противоположность PTFE. Результаты были такими же, которые наблюдались при деполимеризации PTFE. При низких давлениях пики концентрации TFE составляли более 97 мол.%, а концентрации HFP и OFCB были минимальными. При более высоких уровнях давления концентрация TFE уменьшалась до примерно 40%, а концентрации HFP и OFCB увеличивались.

Таблица 3 суммирует данные деполимеризации для FEP. Снова наблюдались те же тенденции. Концентрация TFE уменьшалась, а концентрации HFP и OFCB обычно возрастали при увеличении давления.

Таблица 4 является кратким изложением опытов по деполимеризации THV. Опять наблюдались такие же тенденции, какие были получены с PTFE, PFA и FEP.

Таблица 5 является сравнением отходов, которые образуются, когда деполимеризуются различные фторполимеры в соответствии с настоящим изобретением, как противопоставление к применению пара для деполимеризации. Из этого набора данных можно сделать заключение, что при деполимеризации паром образуется на 2-3 порядка больше отходов, чем при деполимеризации без носителя-газа при контролируемом давлении.

Таблица 1 Типичные результаты, полученные при деполимеризации в реакторе наполненного и ненаполненного PTFE Наполнитель Давление, кПа (абс) Тем-ра, °С CF₄, % HFE, % TFE, % OFP, % HFP, % OFCB, % C₄F₈, % Нет 21 612 0 0 81,4 0 12,4 6,0 0 Нет 82 805 0 9,0 12,8 4,5 61,0 10,7 1,7 Стекло 5 600 0 3,3 92,5 0 4,1 0 0 Стекло 92 818 0 0,7 88,5 0 9,9 0,9 0 Графит 5 600 0 2,0 75,2 0 3,4 0 19,2 Графит 27 864 2,2 3,9 93,9 0 0 0 0 Бронза 91 600 0   94,8 0 5,1 0 0 Бронза 33 869 0 5,2 59,0 1,2 32,6 0 1,7 0 = не наблюдалось

Таблица 2 Типичные результаты, полученные при деполимеризации PFA Тем-ра, °С Давление, кПа (абс) CF₄, % HFE, % TFE, % OFP, % HFP, % OFCB, % C₄F₈, % 600 10 2 0,5 97,5 0 0 0 0 570 40 0 0 53,0 0 24,7 22,3 0 525 60 0 0 41,9 0 24,8 12,4 20,7 0 = не наблюдалось

Таблица 3 Типичные результаты, полученные при деполимеризации FEP Тем-ра, °С Давление, кПа (абс) TFE, % HFP, % OFCB, % C₄F₈, % 830 30 52,1 37,8 10,1 0 829 60 30,2 49,9 17,4 0 830 100 25,1 52,4 17,9 0 835 120 17,3 63,7 13,8 0 780 20 62,3 32,2 5,4 0 782 50 46,5 36,6 16,7 0 782 80 32,5 40,8 26,6 0 780 100 25,3 42,3 27,9 0 780 120 23,1 43,9 28,0 0 750 30 56,3 29,9 6,8 7,0 750 60 33,9 22,1 9,3 0,3 755 90 32,6 39,2 26,3 1,0 750 120 29,3 39,8 30,2 0,7 0 = не наблюдалось

Таблица 4 Типичные результаты, полученные при деполимеризации THV Тем-ра, °С Давление, кПа (абс) HFE,% TFE, % OFP, % HFP, % OFCB, % C₄F₈ + другие, % 700 10 0,3 92,1 0 6,4 0,3 0,9 700 50 0,3 81,7 0 11,1 5,7 1,1 700 80 0,2 79,7 0 11,5 7,8 0,6 800 10 0,3 87,5 0,2 9,2 1,3 1,5

800 50 0,3 74,6 0,2 16,1 6,4 2,2 800 80 2,3 48,3 3,5 32,8 10,6 1 0 = не наблюдалось

Таблица 5 Типичные результаты количества отходов (недеполимеризованных материалов), собранных при выгрузке твердых веществ из печи Материал Общая масса загрузки через бункер (кг) Отходы, собранные при выгрузке (кг/кг загрузки) PTFE (ненаполненный) 5,0 0,050 PTFE (наполненный бронзой) 5,0 0,250-0,300 PTFE (наполненный графитом) 5,0 0,250-0,300 PTFE (наполненный стеклом) 5,0 0,250-0,300 THV 5,0 0,050 PFA 5,0 0,050 FEP 5,0 0,050 Деполимеризация PTFE с применением пара * 1,0 15-28 *Эти значения взяты из литературы

Пример 2.

Другая серия испытаний была проведена на той же лабораторной установке, как и в Примере 1, для того, чтобы подтвердить результаты, полученные в Примере 1, и продемонстрировать универсальность предпочтительного варианта относительно деполимеризации наполненного PTFE в отношении селективности выхода мономеров, подобных TFE, HFP и OFCB, даже без последующего реактора 38 и далее, чтобы продемонстрировать более специфично эффективность настройки последующего реактора 38 на селективность. Также подтверждено, что матрица полимера может быть полностью отделена от наполнителя и эффективно и воспроизводимо подвергнута деполимеризации. Для подтверждения качественного сравнения были проведены такие опыты с применением только одного типа наполнителя. Был выбран наполненный графитом PTFE из-за его высокой способности соскребаться и из-за инертности этого конкретного наполнителя. Как и в Примере 1, необходимые технологические параметры способа, такие как температура, давление, время нахождения (и, следовательно, наклон реактора и скорость вращения лопастей) и скорость подачи исходных материалов, были предопределены путем получения желательной смеси продуктов. Так как конкретный наполненный PTFE движется по нагреваемому реактору 12 благодаря совместному воздействию шнека 24 и лопастей 26, PTFE сублимируется и деполимеризуется, приводя к тому, что наполнитель отделяется от газообразного продукта. Твердый остаток проходит через весь реактор с соприкосновением с его нагретыми частями, обеспечивая высокую эффективность деполимеризации (выше 80%). После полной деполимеризации фторполимерной матрицы наполнитель падает в выпуск 34, где наполнитель порциями удаляется должным образом, не подвергая риску целостность реактора и его герметичность. Газообразный продукт выводится через выпуск 36 через датчик охлаждения 40. Конечный газообразный продукт затем фильтруется и анализируется с использованием газовой хроматографии (GC), а также GCMS, т.е. при помощи газового хроматографа и следующего за ним масс-спектрометра.

Таблица 6 Продукты деполимеризации наполненного графитом PTFE, полученные в лопастном реакторе Давление, кПа Тем-ра, °С TFM (CF₄) HFE (C₂F₆) TFE (C₂F₄) OFP (C₃F₈) HFP (C₃F₆) OFCB (c-C₄F₈) PFIB (C₄F₈) 10 600 2,47 10,63 28,43 0,00 49,06 9,42 0,00 30 600 5,64 17,04 30,79 9,42 30,22 6,89 0,00 60 600 2,24 9,41 27,67 7,79 34,18 14,65 4,07 90 600 0,15 1,74 14,91 1,59 28,82 47,20 5,59 120 600 0,39 3,13 16,39 4,89 27,08 36,25 11,87 130 600 0,79 5,69 0,70 12,40 18,97 35,20 26,26 140 600 0,76 5,46 2,28 12,15 18,74 33,73 26,87

Таблица 6 суммирует результаты опытов, которые были проведены без последующего реактора 38. Условия в реакторе были выбраны в основном для получения HFP и OFCB при заданной температуре 600°С. Во время этих опытов скорость резкого охлаждения поддерживалась постоянной и не оптимизировалась. Поэтому отмечалось наличие значительных количеств немономерных цепочек типа HFE и OFP, а также нежелательного токсического PFIB. Тем не менее, тенденции к образованию TFE, HFP и OFCB были такими же, как и при деполимеризации PTFE в тщательно контролируемом небольшом вертикальном реакторе, как это описано в заявке WO 01/58584. Чем выше давление, тем ниже выход TFE и HFP и выше выход OFCB. Высокий выход HFP при низком давлении может содействовать увеличению времени нахождения газа в реакторе (обычно 1 мин). Как можно было ожидать, образовывалось очень немного TFM.

Каждый раз, когда не достигался желаемый состав газа при реакции деполимеризации, состав мог быть оптимизирован путем применения последующего реактора. Последующий реактор 38 обычно устанавливается между выпуском 36 и датчиком охлаждения 40. Этот реактор обычно работает в условиях, отличных от условий в лопастном реакторе 12. Например, в опытах, суммированных в Таблице 7, целью была оптимизация выхода HFP путем последующей реакции сырого газа, такого, который образуется в лопастном реакторе 12. Это может быть достигнуто путем настройки последующего реактора 38 на специальные технологические условия, благоприятные для образования HFP. Преимуществом является то, что такая настройка может проводиться in situ совсем без обработки сырого газообразного продукта.

Для того чтобы продемонстрировать, что конверсия TFE в HFP может быть эффективно проведена путем применения последующего реактора, даже если реактор и условия в нем не были оптимальными, последующий реактор 38, изготовленный из ¹/₂ дюймовой трубы из нержавеющей стали длиной 1,5 м и разработанный для скорости потока TFE 1 кг/ч, был смонтирован на линии напорного потока вертикального реактора деполимеризации, такого, как было описано в заявке WO 01/58584. Это было сделано для того, чтобы иметь возможность отбирать образцы сырого газообразного продукта перед тем, как он поступит в последующий реактор. Для этих экспериментов вертикальный реактор с восходящим потоком работал в тех же условиях, как и в случае четвертого образца в Таблице 6 (т.е. 90 кПа и 600°С), и последующий реактор - при температуре 800°С и абсолютном давлении 88 кПа, т.е. оба почти при давлении окружающей среды.

Таблица 7 суммирует два отдельных эксперимента на ненаполненном PTFE с последующим реактором на месте (образцы №№1 и 2), которые могут быть оценены при сравнении с образцами независимого контрольного прогона (первый ряд Таблицы 7), отобранными из вертикального реактора деполимеризации перед обработкой в последующем реакторе. В образце №1 уровень конверсии TFE в другие продукты был удивительно высоким - 96% (осталось только 2,6% из 73,3% TFE). Среди продуктов, подвергнутых конверсии, более 70% были конвертированы в HFP (по меньшей мере [75,1% (HFP) - 18,3% (HFP)] из [73,3% (TFE) - 2,6% (TFE) + 8,5% (OFCB)] = 72%). В целом, концентрация HFP достигла 75,1% от конечного продукта. К сожалению, во время эксперимента 13,5% продукта превращалось в нежелательный очень токсичный PFIB. Впоследствии система резкого охлаждения была оптимизирована, после чего выход PFIB уменьшился до 7,6% (образец №2). Однако выход HFP упал до 64,9%, а выход OFCB увеличился до 10,6%. Предполагается, что дальнейшее образование PFIB может быть уменьшено до приемлемых уровней. TFE, HFP и OFCB являются ценными продуктами, как это будет раскрыто далее.

Таблица 7 Оптимизация HFP при настройке реактора в случае TFE Образец TFE (C₂F₄) OFP (C₃F₈) HFP (C₃F₈) PFB (C₄F₁₀) Другие (C₄F₈)'s OFCB (c-C₄F₈) PFIB (C₄F₈) Контроль 73,3 0,0 18,3 0,0 0,0 8,5 0,0 1 2,6 1,2 75,1 0,0 7,6 0,0 13,5 2 12,0 0,0 64,9 0,0 4,9 10,6 7.6

Деполимеризация наполненного PTFE была успешно проведена, и продукт деполимеризации успешно конвертировали в HFP, что служило примером легкости оптимизации системы для получения специального продукта. Эта система могла работать при различных температурах и различном давлении и может быть оптимизирована для широкого многообразия продуктов, включая C₁, С₂, С₃ и C₄ фторуглеводородные вещества, т.е. фторуглеводородные продукты, содержащие 1, 2, 3 и 4 атомов углерода.

Заявителю известно, что деполимеризация PTFE может быть проведена различными способами, такими как процесс во вращающемся реакторе-печи в присутствии пара, или в реакторе с кипящим слое в присутствии пара, или в стационарной печи, где процесс деполимеризации протекает периодически. Такие способы могут использовать различные источники нагревания, такие как нагрев от теплостойких нагревателей, нагрев газом или радиочастотный (RF) индукционный нагрев. Выход продукта TFE обычно улучшался путем осуществления способа при пониженном давлении вплоть до вакуума. Так как доказано, что трудно создать вакуум во вращающейся печи, часто применяют пар для понижения парциального давления смеси газообразного вещества, и пар одновременно действует как дополнительный источник тепла. Он также используется для снижения проникновения воздуха в поток вещества из-за взрывоопасной природы TFE. Однако недостатками способа являются образование большого количества отходов (например, вытекающий поток разбавленного фтористого водорода (HF), см. Таблицу 5), дорогие конструкционные материалы для устранения проблем с коррозией, высокие эксплуатационные расходы, необходимость дополнительных вспомогательных устройств, подобных генераторам пара, средствам для обработки стоков и т.п. Эти недостатки значительно минимизируются, когда способ деполимеризации протекает без добавления носителя-газа, такого как пар или любой другой инертный газ.

В случае применения реактора с кипящим слоем недостатками использования пара как псевдоожижающего агента и источника тепла будут образование пробки и пробивка прохода для расплавленного PTFE с очень высокой вязкостью. Это может потребовать или проведения периодического процесса по промежуточной очистке, или применения устройств для постоянного перемешивания при поддержании стабильного слоя и потока.

Применение деполимеризации, например PTFE без носителя-газа, может привести к получению TFE высокой чистоты, так как отсутствует загрязняющий носитель-газ, который обычно находится в избытке и который нужно удалять. Другими основными образующимися продуктами являются HFP и гексафторэтан (HFE), октафторпропан (OFP) и OFCB. Способ по настоящему изобретению также пригоден для оптимизации любого из этих веществ.

Самым большим недостатком для реакторов деполимеризации PTFE является образование горячего вязкого PTFE или низкомолекулярного твердого PTFE, которые способны образовывать пробку, что представляет реальную существенную проблему в известных способах и реакторах для деполимеризации PTFE. После проведения нескольких продолжительных экспериментальных прогонов было доказано, что в реакторе 12 не образуется пробок. Опыты также были проведены с целью оценки времени нахождения твердого PTFE в реакторе. Было найдено, что это зависит от угла наклона реактора и скорости вращения лопастного шнека.

Полученные результаты экспериментов показывают, что способ и установка по изобретению позволяют осуществить деполимеризацию различных фторполимеров и их остатки могут быть успешно использованы непрерывно без остановки реактора. В зависимости от желаемой смеси продуктов можно также изменять состояние продукта с применением последующего реактора, как описано ниже. В противоположность недостаткам процесса паровой деполимеризации данное изобретение предусматривает новый способ и установку, где осуществляется деполимеризация без газа-носителя в практически горизонтальном стационарном реакторе 12 с вращающимся аксиально лопастным шнеком 19 при давлении выше или ниже обычного давления и при различных температурах в реакторе. Установка 10 способна осуществлять деполимеризацию как наполненных, так и ненаполненных фторполимеров, например PTFE. Используя термокамеру с лопастной мешалкой по изобретению, можно достичь результатов, похожих на результаты обычных способов деполимеризации. Преимущества способа и установки по изобретению по сравнению с обычными способами деполимеризации включают:

- непрерывную деполимеризацию фторполимеров, таких как наполненный PTFE, в широких пределах величина давления, что обычно требует проведения периодических процессов;

- простоту процесса;

- образование меньшего количества отходов;

- меньшие расходы на процесс.

Установка 10 может также работать с применением газа-носителя, если возникает такая необходимость.

Изобретение относится к способу и установке деполимеризации фторполимеров. Способ включает непрерывную подачу твердого фторполимера в виде частиц в горизонтально ориентированную цилиндрическую первую зону реакции. Продвижение частиц фторполимера по ходу первой зоны реакции при их перемешивании посредством непрерывного вращения в первой зоне реакции, по меньшей мере, одной выступающей лопасти, размещенной на центральной оси. По мере прохождения частиц фторполимера вдоль реакционной зоны они подвергаются действию повышенной температуры от 400°С до 1000°С, что приводит к деполимеризации фторполимера до образования газовой фазы, обогащенной фторсодержащими соединениями. Остающаяся твердая фаза выгружается на другом конце первой зоны реакции, как и газовая фаза. Можно пропускать газовую фазу через вторую зону реакции, которая также находится при повышенной температуре. Газовая фаза резко охлаждается до менее 200°С в течение менее 1 секунды с выделением при этом фторсодержащих соединений в виде газообразных продуктов. Способ и установка по изобретению позволяют осуществить деполимеризацию различных фторполимеров и их остатки могут быть успешно использованы непрерывно без остановки реактора. В зависимости от желаемой смеси продуктов можно также изменять состояние продукта с применением последующего реактора. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 ил., 7 табл., 2 пр.

1. Способ деполимеризации фторполимеров, включающий:
непрерывную подачу твердого фторполимера в виде частиц в горизонтально ориентированную цилиндрическую первую зону реакции, предусмотренную в горизонтально или под углом 10° к горизонту ориентированном трубчатом реакторе, при этом частицы фторполимера вводятся в первую зону реакции в одном ее конце или вблизи этого конца;
продвижение частиц фторполимера по ходу первой зоны реакции при их перемешивании посредством непрерывного вращения в первой зоне реакции, по меньшей мере, одной выступающей лопасти, размещенной на центральной оси;
нагревание до повышенной температуры от 400°С до 1000°С частиц фторполимера по мере их продвижения вдоль первой зоны реакции, при этом происходит деполимеризация фторполимера с образованием газовой фазы, обогащенной фторсодержащими соединениями;
удаление, если необходимо, остаточной твердой фазы в другом конце первой зоны реакции или вблизи этого другого конца;
выделение газовой фазы в другом конце первой зоны реакции или вблизи этого конца;
возможно, пропускание газовой фазы через вторую зону реакции, которая предусмотрена во втором реакторе, и которая находится также при высокой температуре от 100°С до 1000°С, и
резкое охлаждение газовой фазы до температуры менее 200°С в течение менее 1 с с выделением при этом фторсодержащих соединений в виде газообразных продуктов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фторполимер представляет собой политетрафторэтилен с фторсодержащими соединениями, включая тетрафторэтилен, гексафторпропилен, гексафторэтан, октафторпропан и октафторциклобутан и его изомеры.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что частицы фторполимера имеют разный размер от частиц размером 5 мм до комков размером несколько сантиметров.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в первой зоне реакции предусмотрено множество групп лопастей, при этом лопасти одной группы расположены продольно вдоль оси по отношению к лопастям соседней группы, и каждая группа лопастей содержит ряд лопастей, расположенных на расстоянии вокруг оси.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что скорость вращения оси в первой зоне реакции равна от 1 до 20 об/мин.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что давление в ходе реакции в первой зоне реакции составляет от 1 до 300 кПа(а).

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что время пребывания реагентов в первой зоне реакции составляет от 1 до 30 мин.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что он включает реакцию во второй зоне с временем пребывания газовой фазы во второй зоне реакции, которое составляет менее 5 мин.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что реакционное давление во второй зоне реакции равно от 1 до 300 кПа(а).

10. Установка для деполимеризации фторполимеров, которая включает:
горизонтально или под углом до 10° к горизонту ориентированный трубчатый реактор;
средство для подачи твердого фторполимера в виде частиц в трубчатый реактор в одном из его концов или вблизи этого конца;
по меньшей мере, одну выступающую лопасть, размещенную на центральной оси, снабженной средством привода ее во вращение;
средство для внутреннего нагрева трубчатого реактора до температуры 400-1000°С;
средство для выгрузки твердой фазы на другом конце трубчатого реактора или вблизи него;
средство для удаления газовой фазы с другого конца трубчатого реактора или вблизи него;
возможно, второй нагреваемый реактор, соединенный со средством для удаления газовой фазы из трубчатого реактора; и
средство для резкого охлаждения газовой фазы до температуры менее 200°С в течение менее 1 с, которая удаляется из трубчатого реактора или из второго реактора.

11. Установка по п.10, отличающаяся тем, что трубчатый реактор представляет собой стационарный реактор.

12. Установка по п.10, отличающаяся тем, что лопасть или лопатка имеют такой размер, чтобы она проходила с ограниченным зазором вдоль внутренней поверхности трубчатого реактора или чтобы она удаляла любой материал, который прилипает к внутренней поверхности.

13. Установка по п.10, отличающаяся тем, что средство для нагрева включает, по меньшей мере, один нагреватель.

14. Установка по п.13, отличающаяся тем, что средство для нагрева выполнено с возможностью нагрева разных зон в трубчатом реакторе до разных температур.

15. Установка по п.10, отличающаяся тем, что средство для резкого охлаждения включает датчик для резкого охлаждения.

16. Установка по п.10, отличающаяся тем, что средство для подачи сырья включает воронку и трубопровод, приспособленный для загрузки частиц фторполимера в трубчатый реактор в одном его конце.

17. Установка по п.10, отличающаяся тем, что второй реактор является трубчатым нагреваемым реактором.