РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ Российский патент 2012 года по МПК C08L9/02 C08L17/00 C08L19/00 C08L63/00 C08K3/04 C08K3/06 C08K3/22 C08K5/09 C08K5/10 C08K5/19 C08K5/405 

Изобретение относится к области получения резиновых смесей на основе нитрильных и эпихлоргидриновых каучуков, используемых для изготовления резинотехнических изделий (например, топливные шланги), работающие в условиях воздействия топлива, и может быть использовано в автомобильной промышленности.

Как известно, топливные шланги состоят из нескольких слоев резин и армирующих материалов, представляя собой сложную многослойную конструкцию. Промежуточный слой состоит из резины на основе нитрильного и эпихлоргидринового каучуков, внутренний на основе фторкаучука и наружный на основе эпихлоргидринового каучука. Такая конструкция обеспечивает высокие барьерные характеристики для агрессивных сред, однако одним из основных параметров является прочность связи между слоями шланга (Шишлянников В.М., Корчагин П.А., Танков Д.Ю., Пичхидзе С.Я. «Резиновые смеси для шлангов с пониженной топливопроницаемостью». Сборник докладов 11-й Всероссийской научно-практической конференции. - М.:НИИШП. 2005. С.157-159.).

Известно введение в состав промежуточного слоя модифицирующей добавки Р-152 (четвертичной аммонийной соли 1,8-диазобицикло[5,4,0]-ундецена-7 и новолачной смолы) для увеличения адгезии резин на основе фтор- и эпихлоргидриновых каучуков (Нудельман З.Н. Фторкаучуки: основы, переработка, применение. - М.: ООО ПИФ РИАС, 2007, 364 с. и патент №2235245. Рукав для топливных систем двигателей автомобилей).

Известны разработки резин на основе эпихлоргидриновых и пропиленоксидных каучуков, выпускаемых по ТТ НИИЭМИ на ОАО «Синтезкаучук» (г.Стерлитамак). По ряду важнейших показателей эти резины превосходят смеси из бутадиен-нитрильных, хлоропреновых и акрилатных каучуков. Совместно с Воронежским филиалом НИИСК и Красноярским заводом СК создано семейство резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков нового поколения, в том числе БНКС (Резниченко СВ. НИИЭМИ - 70 лет./ СВ. Резниченко // Журнал Каучук и резина №4.- 2000.-С.2-4)

Известна рецептура резиновой смеси 4930-103, предназначенная для изготовления ассортимента топливных шлангов пониженной топливопроницаемости с внутренним диаметром 7,94-15,5 мм, соответствующих стандарту Euro 3 (ТУ 2556-119-00149289-2001). У резиновой смеси на основе фторкаучука СКФ-264/3, изготовленной по СТП 044-410-2003, отмечается низкая адгезия к другим слоям шланга (Морозова Н.Г., Мартюшов Г.Г., Кочеткова Г.В., Соколов В.Е., Ганина Т.В., Коновалова Т.Р., Пичхидзе СЯ. «Резиновая смесь на основе каучука СКФ-264 для внутренней камеры шлангов пониженной топливопроницаемости». Сборник докладов 12-й Всероссийской научно-практической конференции. - М.: НИИШП. 2005. С157-159).

Известно, что введение в резиновую смесь для промежуточного слоя шлангов резиновой крошки из отходов фтористых резин снижает топливопроницаемость и снижает себестоимость шлангов, но дает недостаточную адгезию к остальным слоям шланга. Такая резиновая смесь содержит: эпихлоргидриновый каучук EPICHLOMER С, нитрильный каучук БНКС-28АМН, ускоритель вулканизации Nostiser SS (аналог - альтакс), сшивающие агенты - серу молотую и MIXLAND ETU-80GAF140 (этилтиомочевина), наполнитель слабой активности - оксид магния, антиозонант - Ecaland NDBC-pd, адгезирующую добавку - Р-152 (четвертичная аммонийная соль 1,8-диазобицикло[5,4,0]-ундецена-7 и новолачной смолы), мягчители - масло «ПМ», кислоту стеариновую Т-32 и ДБС (дибутилсебацинат), наполнители - CARPLEX 1120, технический углерод (ТУ) N-550 и резиновая крошка из отходов фтористых резин -прототип изобретения (Шишлянников В.М., Краснов П.Л., Мартынова Н.С., Пичхидзе С.Я. «Применение крошки из отходов фтористых резин в составе топливных шлангов». Сборник докладов 12-й международной научно-практической конференции. - М.:НИИШП, 2006.-С.186-189). Недостаток прототипа - низкая адгезия к остальным слоям шланга.

Техническим результатом изобретения является увеличение адгезии промежуточного и внутреннего слоев шланга на основе эпихлоргидриновой, нитрильной и фтористой резин.

Указанный технический результат достигается путем создания резиновых смесей, в которых в качестве дополнительного адгезирующего вещества промежуточного слоя шланга используется эпоксидная смола в сочетании с резиновой крошкой из отходов фтористых резин, содержащих гидроокись кальция и бисфенол А, что придает дополнительный синергический эффект.

Пример 1. Получение резиновой смеси на основе эпихлоргидринового и нитрильного каучуков

Изготавливалась резиновая смесь на основе эпихлоргидринового и нитрильного каучуков, состоящая из (мас.ч. на 100 частей массы каучука): EPICHLOMER С - 50,0; БНКС-28АМН - 50,0; ускорителя вулканизации Nostiser SS - 0,6; сшивающих агентов - серы молотой - 0,3 и MIXLAND ETU-80GAF140 - 1,7; наполнителя слабой активности оксид магния - 5,0; антиозонанта Ecaland NDBC-pd - 1,0; адгезирующей добавки Р-152 - 1,5; мягчителей - кислоты стеариновой Т-32 - 3,0, ДБС - 9,5 и масла «ПМ» - 0,1; наполнителей - ТУ N-550 - 40,0 и CARPLEX 1120 - 23,0. В указанную резиновую смесь для достижения заявляемого технического результата вводились эпоксидная смола ЭД-20 в количестве 2,2 - 6,2 мас.ч. и резиновая крошка из отходов фтористой резины в количестве 14,4 - 28,0 мас.ч.

Крошка изготавливалась из отходов резиновой смеси Ф-420, состоящей из каучуков СКФ-26 ВС и СКФ-26 OHM, гидроокиси кальция, сульфата бария, фторида кальция, лака рубинового, бисфенола А, октаэтилтетраамидофосфония бромида, волластонита FW 325, графита Superrior 5026, воска ЗВ-П, ДБС, низкомолекулярного ПЭ, аминов таловых, технического углерода Т-900.

Крошка фракцией менее 0,14 мм получалась методом термомеханического сдвига и вводилась в резиновую смесь на вальцах.

Предполагается, что эпоксидная смола может увеличить адгезию эпихлоргидриновой к фтористой резине за счет бисфенола А, который содержится в крошке и исходной фтористой резиновой смеси. Наличие гидроокиси кальция в крошке и в составе фтористой резины, по-видимому, также увеличивает адгезию.

Пример 2. Анализ резиновых смесей

Было получено 5 смесей с различным содержанием эпоксидной смолы и резиновой крошки из отходов фтористой резины, содержащей гидроокись кальция и бисфенол А. Составы исследованных резиновых смесей приведены в табл.1.

Определение прочности адгезионного взаимодействия резин, используемых в различных слоях шлангов, проводилось по ГОСТ 6768-75. При этом определялось усилие, необходимое для разделения слоев резины.

Испытывался образец шириной (25±0,5) мм, толщиной 4 мм и длиной, обеспечивающей расслоение на участке не менее 100 мм. Испытания проводили на разрывной машине Zwick/Roell со скоростью перемещения подвижного захвата 100 мм/мин.

Физико-механические показатели заявляемой резиновой смеси представлены в табл.2.

Резиновые смеси №1 и №5 не удовлетворяют требованиям TP 57-100-03 и ТУ 305.57089-95 по показателям: вязкость, условная прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве и другие.

Показатели прочности связи между слоями для резиновых смесей №2-4 представлены в табл.3. На основании полученных данных можно сделать вывод, что прочность связи между слоями шлангов с введением эпоксидной смолы и резиновой крошки из отходов фтористой резины, содержащей гидроокись кальция и бисфенол А, увеличивается в 2-2,5 раза.

Опробование заявляемой резиновой смеси для изготовления промежуточного слоя топливных шлангов ШЛ 7,94x14,29 проводилось по стандартной технологии на оборудовании: экструдер GS-Vak 90 - экструдер GS-60. Внутренний и наружный слой, а также армирующий слой и бинтовка не менялись. Результаты испытаний полученных шлангов представлены в табл.4.

Таблица 1 Составы исследованных резиновых смесей Ингредиенты Содержание ингредиентов в составах, масс.ч. прототип 1 2 3 4 5 Каучук EPICHLOMER С 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 БНКС -28АМН 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 Nostiser SS 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 MIXLAND ETU-80GAF140 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 Оксид магния 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 EcalandNDBC-pd 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 CARPLEX 1120 23,0 23,0 23,0 23,0 23,0 23,0 Р-152 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Кислота стеариновая техническая, марка Т-32 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 Сера молотая, сорт 9990, класс 1, код 10083790 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 ДБС 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5 Масло «ПМ» 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 ТУ N-550 40,0 40,0 40,0 40,0 40,0 40,0 Резиновая крошка из отходов фтористых резин, содержащая гидроокись кальция и бисфенол А 14,4 0 14,4 21,0 28,0 32,8 Эпоксидная смола ЭД-20 0 7,7 6,2 4,2 2,2 1,1

Таблица 2 Физико-механические показатели резиновых смесей по TP 57-100-03 и ТУ 305.57089-95 Наименование показателя Норма Прототип Значения в составах р/с 1 2 3 4 5 1. Вязкость по Муни ML, (1+4) 100°С, усл. ед. 57-75 61,8 56,0 60,1 62,8 63,5 70,2 2. Подвулканизация, мин, не менее 10 12,0 9,8 11,2 12,2 13,1 13,3 3. Твердость, ед. Шор А, в пределах 65±5 68 64 67 68 68 68 4. Условная прочность при растяжении, кгс/см², не менее 85 98 82 96 106 110 114 5. Относительное удлинение при разрыве, %, не менее 200 240 280 250 220 215 180 5. Сопротивление раздиру, кгс/см, не менее 35 43 33 40 46 39 30 6. Температурный предел хрупкости, °С, не выше -34 выдерживают -34°С 7. Относительная остаточная деформация при 25% статической деформации сжатия в течение 24 ч при температуре 125°С, %, не более 50 47 50 48 46 48 52 8.Стойкость к воздействию «топлива» в течение 72 ч при 23°С:               -изменение твердости, ед. Шор А, в пределах -20 +20 -17 -20 -17 -17 -19 -22 - изменение условной прочности при растяжении, %, не менее -50 -29 -27 -28 -29 -29 -30 - изменение относительного удлинения при разрыве, %, не менее -70 -14 -10 -13 -15 -16 -20 - изменение объема, %, в пределах -10 +15 +8 +6 +7 +8 +10 +15 9. Стойкость к термическому старению в воздухе в течение 72 ч при 125°С:               - изменение твердости, ед. Шор А, в пределах 0+15 +14 +16 +15 +14 +14 +14 - изменение условной прочности при растяжении, %, в пределах ±30 +26 +30 +28 +25 +22 +21 - изменение относительного удлинения при разрыве, %, не менее -70 -63 -69 -65 -62 -62 -61

Таблица 3 Прочность связи промежуточного слоя с внутренним и внешним слоями шланга, кгс/см Наименование показателя Норма прототип Значения в составах р/с 2 3 4 1. Внутреннего слоя с промежуточным слоем, кгс/см, не менее 1,42 1,63 3,43 3,54 3,64 2. Внешнего слоя с промежуточным слоем, кгс/см, не менее 1,42 1,56 3,08 3,18 3,21

Таблица 4 Результаты испытаний топливных шлангов ШЛ 7,94×14,29 с использованием заявленной резиновой смеси по ТУ 305.57089-95 Наименование показателя Норма Значения 1. Разрушающее давление, кгс/см², не менее 63 80 2. Изменение внутреннего диаметра при разрежении (81±5) кПа, %, не более 20 16 3. Морозостойкость   3.1. При температуре минус (34±2)°С в течение (5±0,5) ч не должно быть трещин соответствует 3.2. При температуре минус (34±2)°С в течение (5±0,5) ч после воздействия масла «Новойл ПЗ» при температуре (125±2)°С в течение (72±1) ч не должно быть трещин соответствует 3.3. При температуре минус (34±2)°С в течение (5±0,5) ч после термического воздействия при температуре (125±2)°С в течение (72±1) ч не должно быть трещин соответствует 4. Стойкость к озонному старению с объемной долей озона (5±0,5)*10^-5% при температуре (50±2)°С в течение (72±1) ч не должно быть трещин при семикратном увеличении соответствует 5. Количество экстракта из резины внутреннего слоя, г/см², не более 2,5 0,1-0,2 6. Топливопроницаемость, г/м²/24 ч, не более 2,5 1,5-1,6 7. Стойкость к образованию скрутин при изгибе свободное прохождение шарика соответствует 8. Изменение объема внешнего слоя после воздействия моторного масла «Новойл ПЗ» при температуре (150±2)°С в течение (72±1)ч -10+50 от -7 до -8

Анализ результатов показал возможность применения эпоксидной смолы 2,2 - 6,2 мас.ч. и 14,4 -28,0 мас.ч. резиновой крошки из отходов фтористых резин, содержащей гидроокись кальция и бисфенол А, в промежуточном слое топливных шлангов. При этом физико-механические и технологические характеристики резиновой смеси на основе эпихлоргидринового и нитрильного каучуков соответствуют норме, а прочность связи между слоями шлангов увеличивается в 2-2,5 раза.

Изобретение относится к области получения резиновых смесей на основе эпихлоргидриновых и нитрильных каучуков для изготовления резинотехнических изделий, в частности топливных шлангов, работающих в условиях воздействия топлива, и может быть использовано в автомобильной промышленности. Резиновая смесь включает, мас.ч.: эпихлоргидриновый каучук - 50, нитрильный каучук - 50, ускоритель вулканизации - 0,6, сшивающие агенты - 2, наполнитель слабой активности оксид магния - 5, наполнители - технический углерод и диоксид кремния - 63, антиозонант - 1, адгезирующая добавка - 1,5, мягчители - 12,6, эпоксидная смола ЭД-20 - 2,2-6,2, резиновая крошка из отходов фтористых резин, содержащая гидроокись кальция и бисфенол А-14,4-28,0. В качестве адгезирующей добавки используют четвертичную аммонийную соль 1,8-диазобицикло[5,4,0]-ундецена-7 и новолачной смолы (Р-152). Эпоксидная смола в сочетании с резиновой крошкой используется в качестве дополнительного адгезива. Изобретение позволяет увеличить адгезию промежуточного и внутреннего слоев шланга. 4 табл., 2 пр.

Резиновая смесь, включающая эпихлоргидриновый каучук, нитрильный каучук, ускоритель вулканизации, сшивающие агенты, наполнитель слабой активности, наполнители, антиозонант, адгезирующую добавку, мягчители, отличающаяся тем, что в качестве дополнительного адгезива используется эпоксидная смола в сочетании с резиновой крошкой из отходов фтористых резин, содержащей гидроокись кальция и бисфенол А, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
эпихлоргидриновый каучук 50 нитрильный каучук 50 ускоритель вулканизации 0,6 сшивающие агенты 2 наполнитель слабой активности 5 наполнители 63 антиозонант 1 адгезирующая добавка 1,5 мягчители 12,6 эпоксидная смола 2,2-6,2 резиновая крошка из отходов фтористых резин, 14,4-28,0 содержащая гидроокись кальция и бисфенол А