ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2016 года по МПК C04B35/472 H01L41/187 

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе титаната свинца и может быть использовано в низкочастотных ультразвуковых преобразователях, в частности, в медицинской диагностической аппаратуре, устройствах неразрушающего контроля и др.

Для указанных применений пьезоэлектрический керамический материал должен иметь высокие значения коэффициента электромеханической связи толщинной моды колебаний, K_t (более 0.40), пьезоэлектрического коэффициента, d₃₃ (более 40), механической добротности, Q_M (более 500), низкие значения тангенса угла диэлектрических потерь, tgδ (менее 1.0%), коэффициента электромеханической связи радиальной моды колебаний, K_p (менее 0.10), и невысокую относительную диэлектрическую проницаемость, (от 400 до 450).

Титанат свинца, PbTiO₃, является основным компонентом большинства промышленно выпускаемых пьезокерамик, а также самостоятельным функциональным материалом благодаря высоким температуре Кюри и анизотропии свойств, низкой диэлектрической проницаемости. Недостатком титаната свинца является ограниченное разнообразие свойств, саморазрушение керамики, сложная технология изготовления материалов на его основе. Одним из путей улучшения технологичности и изменения свойств титаната свинца является модифицирование, в том числе, и щелочноземельными элементами [1-3].

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, включающий PbTiO₃, CaTiO₃, Pb(W_1/2Co_1/2)O₃, Pb(W_1/2Zn_1/2)O₃, Pb(BO₂)₂, PbMnO₃. Материал имеет параметры , tgδ=0.012-0.020, K_t=0.51-0.59, K_p=0.026-0.039, Q_M=10-30, T_k=270-327°C [4].

Для указанных применений материал имеет низкие значения и Q_M, высокие диэлектрические потери (tgδ). Кроме того, недостатком указанного материала является его многокомпонентный состав, что усложняет технологию изготовления. Материал спекается по обычной керамической технологии в атмосфере кислорода.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, включающий PbTiO₃, La_2/3TiO₃, Pb(W_1/2Mn_1/2)O₃. Материал имеет параметры , K_t=0.40-0.44, K_p=0.08, Q_M=1260-1660, d₃₃=50-55 пКл/Н, T_k=448-462°С [5].

Для указанных применений материал имеет низкие значения и высокие значения Q_M. Кроме того, указанный материал изготавливается дорогостоящим методом горячего прессования.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, описываемый формулой Pb_0.88(La_0.6Nd_0.4)_0.08(Mn_1/3Sb_2/3)_0.02Ti_0.98O₃ и дополнительно содержащий Co₂O₃ от 0.15 до 0.85 мас.%. Материал имеет составы с параметрами: , tgδ=0.0031-0.0041, K_t=0.46-0.49, d₃₃=74-78 пКл/Н, Q_M=1254-2162, K_p=0.12-0.14, T_k=321-322°С [6].

Для указанных применений материал имеет низкие значения и слишком высокие значения Q_M. Кроме того материал имеет многокомпонентный состав, содержит элементы с переменной валентностью, что усложняет технологический процесс и приводит к неповторяемости параметров материала.

Наиболее близким к заявляемому материалу по технической сущности и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, описываемый формулой Pb_0.76(Са_0.24-xSr_x)Ti_0.96(Mn_1/3Sb_2/3)_0.04O₃, 0<х≤0.05, и содержащий добавки Na₂CO₃ и Li₂CO₃ в количестве 0.1-0.3 вес.%. Материал имеет лучшие составы с параметрами: , K_t=0.439-0.498, d₃₃=65-70 пКл/Н, Q_M=1237-1937 [7] и принят за прототип. Материал имеет недостаточно высокую величину и высокие значения Q_M.

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение значений относительной диэлектрической проницаемости до значений , снижение диэлектрических потерь tgδ менее 1.0%, механической добротности до Q_M=500-700 и коэффициента электромеханической связи радиальной моды колебаний K_p менее 0.10 при сохранении высоких значений пьезомодуля d₃₃ более 40 пКл/Н и коэффициента электромеханической связи толщиной моды колебаний K_t более 0.40. При этом материал должен быть изготовлен по обычной керамической технологии, допускающей его массовое производство.

Указанный технический результат достигается тем, что пьезоэлектрический керамический материал, содержащий оксиды PbO, SrO и TiO₂, согласно изобретению содержит дополнительно оксиды ВаО и SiO₂ при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%:

PbO 44.17-47.84 SrO 12.67-14.58 ВаО 6.98-8.03 TiO₂ 30.55-31.26 SiO₂ 1.96

Исследования, проведенные авторами, показали, что введение в твердые растворы на основе титаната свинца щелочноземельных катионов, частично замещающих свинец в А-подрешетке и обладающих по сравнению с катионом свинца меньшей электроотрицательностью и поляризующим действием, приводит к снижению степени ковалентности А-O связей и, как следствие, к снижению спонтанной деформации, усилению «сегнетомягкости» материала, то есть повышению его диэлектрической проницаемости. Введение оксида кремния, относящегося к группе стеклообразующих, способствует улучшению технологичности заявляемого пьезокерамического материала за счет участия жидких фаз в спекании образцов.

В таблице 1 приведены значения электрофизических параметров заявляемого пьезоэлектрического керамического материала в зависимости от состава.

В таблице 2 приведены сравнительные электрофизические параметры прототипа и оптимальных составов заявляемого пьезоэлектрического керамического материала.

В качестве исходных компонентов использованы оксиды и карбонаты следующих квалификаций: PbO «ч» (99.0%), SrCO₃ «чда» (99.5%), ВаСО₃ «чда» (99.5%), TiO₂ «ч» (98.0%), SiO₂ «осч» (99.9%).

Пьезоэлектрический керамический материал изготавливают по обычной керамической технологии следующим образом. Синтез осуществляют путем двукратного обжига смесей при температурах T₁=Т₂=950-980°С при длительности изотермических выдержек τ₁=τ₂=4 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15-18 мм осуществляют при Т_сп=1200-1260°С при длительности изотермической выдержки τ=3 ч. Металлизацию (нанесение электродов) производят путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре 800°С в течение 0.5 ч. Образцы поляризуют в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 140°С в течение 40 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 2.5-5.0 кВ/мм.

В соответствии с ОСТ 11 0444-87 определяли электрофизические характеристики: относительную диэлектрическую проницаемость поляризованных образцов , тангенс угла диэлектрических потерь tgδ, пьезомодуль d₃₃, коэффициенты электромеханической связи планарной K_p и толщинной K_t мод колебаний, механическую добротность Q_M. Высокотемпературные диэлектрические спектры измеряли на специальном стенде, сконструированном в НИИ физики ЮФУ, с использованием прецизионных LCR-метров Agilent 4980А. Измерения проводили в интервале температур 25-600°С и в частотном диапазоне от 25 Гц до 1.0 МГц. Глубина дисперсии относительной диэлектрической проницаемости Δε/ε₀ рассчитывалась по известной формуле Δε=[((ε_m25Гц-ε_m1МГц)/ ε_m25Гц)]·100%. Для определения степени поглощения электромагнитных волн СВЧ-диапазона (1.0-9.0 ГГц) образцами заявляемого пьезоматериала использовалась установка на основе анализатора цепей Е8363В 10 Hz - 40 GHz Series PNA Network Analyzer Agilent Technologies (США).

Как следует из таблицы 1, примеры 2-4 свидетельствуют о том, что заявляемый пьезоэлектрический керамический материал обладает совокупностью электрофизических параметров, отвечающих задаче изобретения: , tgδ=0.0050-0.0061, K_t=0.48-0.50, d₃₃=45-50 пКл/Н, K_p=0.08-0.10, Q_M=590-670. Выход за пределы заявленных концентраций компонентов (примеры 1, 5) приводит к снижению целевых параметров, в частности , K_t и d₃₃.

Данные, приведенные в таблице 2, подтверждают преимущества предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом-прототипом, а именно повышение до значений 405-449, снижение Q_M до 590-670 и tgδ до 0.0052-0.0061 при сохранении высоких значений K_t=0.49-0.50 и d₃₃=47-50 пКл/Н. Состав предлагаемого материала отличается простотой (малокомпонентностью), что упрощает технологию его изготовления и позволит использовать в массовом производстве. Следует отметить также и другие преимущества предлагаемого пьезокерамического материала, а именно повышенную стабильность параметров, что подтверждается исследованиями дисперсии диэлектрической проницаемости (глубина дисперсии минимальна в этой области (таблица 1, примеры 3, 4) и составляет Δε=9.7-21.8% в интервале рабочих температур), и высокие значения параметра, характеризующего степень поглощения электромагнитных волн СВЧ-диапазона образцами заявляемого пьезоматериала |S₂₁|=(41-43) дБ (1.0-9.0 ГГц) (таблица 1, примеры 2, 4).

Значения , высокие значения K_t=0.49-0.50 и d₃₃=47-50 пКл/Н заявляемого пьезоматериала определяют основное его назначение - использование в различных ультразвуковых преобразователях, работающих в частотном диапазоне 7.1-8.0 МГц (таблица 3), в частности, в устройствах медицинской диагностики; низкие значения диэлектрических потерь позволяют увеличить КПД преобразователя, который пропорционален величине ; высокая анизотропия пьезоэлектрических параметров K_t/K_p=5.4÷6.2 способствует подавлению нежелательных колебаний, улучшает отношение сигнал/шум. Указанные выше дополнительные преимущества заявляемого пьезоэлектрического материала позволяют использовать его в высокостабильных ультразвуковых преобразователях, а также при разработке защитных покрытий для медицинских приборов и персонала, работающего с источниками СВЧ-излучения; в СВЧ-антеннах различного назначения, поглотителях паразитных видов колебаний, согласующих нагрузках.

Возможность использования заявляемого пьезоматериала в указанном частотном диапазоне подтверждается следующими расчетами. При условии согласования преобразователя с нагрузкой R_i=R_н обычно реализуемое в выпускаемой промышленностью радиоэлектронной аппаратуре выходное сопротивление R_н составляет порядка 50 Ом для высоких частот, используя формулу для емкостного сопротивления преобразователя R_i=1/ωС, где R_i - емкостное сопротивление преобразователя, Ом; ω - круговая частота, Гц; С - емкость, Ф; - можно оценить интервалы значений емкости С=1/2πfR_i для указанных диапазонов частот, а следовательно, и относительной диэлектрической проницаемости поляризованных элементов, , где k - коэффициент, зависящий от размеров элементов, ε₀=8.85·10^-12 Ф - диэлектрическая проницаемость вакуума; при k=1 .

В таблице 3 приведены области частот при разных значениях , включая заявляемый материал и прототип, реализуемые на объемных керамических образцах. Таким образом, для работы ультразвуковых преобразователей в диапазоне частот менее 10 МГц необходимы значения , что соответствует параметрам заявляемого материала.

Источники информации

1. Duran P., Fdez Lozano J.F., Capel F., Moure С. Large electromechanical anisotropic modified lead titanate ceramics // J. Mater. Science. 1989. V. 24. P. 447-452.

2. Chu S.-Y., Chen C.-H. Effect of calcium on the piezoelectric and dielectric properties of Sm-modified PbTiO₃ ceramics // Sensor and Actuators A. 2001. V. 89. P. 210-214.

3. Chen T.-Y., Chu S.-Y. The piezoelectric and dielectric properties of Ca-additive Sm-modified PbTiO₃ ceramics intended for surface acoustic wave devices // J. Eur. Ceram. Soc. 2003. V. 23. P. 2171-2176.

4. SU 1634655, МПК C04B 35/00, опубл. 15.03.1991. Бюл. №10.

5. SU 1135736, МПК C04B 35/00, опубл. 23.01.1985. Бюл. №3.

6. CN 101717251 (А), МПК С04В 35/472. Modified lead titanate piezoelectric ceramic material and preparation method thereof, опубл. 02.06.2010.

7. KR 10-0765176 (B1), МПК C04B 35/472. Piezoelectric ceramics and the manufacturing method thereof, опубл. 02.10.2007 - прототип.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в повышении значений относительной диэлектрической проницаемости, снижении диэлектрических потерь, механической добротности и коэффициента электромеханической связи радиальной моды колебаний. Пьезоэлектрический керамический материал содержит оксиды при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%: PbO 44.17-47.84, SrO 12.67-14.58, ВаО 6.98-8.03, TiO₂ 30.55-31.26, SiO₂ 1.96. 3 табл.

Пьезоэлектрический керамический материал, содержащий оксиды PbO, SrO и TiO₂, отличающийся тем, что он содержит дополнительно оксиды ВаО и SiO₂ при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%:
PbO 44.17-47.84 SrO 12.67-14.58 ВаО 6.98-8.03 TiO₂ 30.55-31.26 SiO₂ 1.96