СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3- И 1,4-БИС(2-АМИНО-4-(ТРИФТОРМЕТИЛ)ФЕНОКСИ)БЕНЗОЛА Российский патент 2012 года по МПК C07C217/90 C07C213/00 

Изобретение относится к способу синтеза фторсодержащих ароматических диаминополиэфиров, в частности к получению 1,3- и 1,4-бис(2-амино-4-(трифторметил)фенокси)бензола общей формулы

где , ,

которые могут использоваться для синтеза ароматических полиимидов. Наличие большого количества атомов фтора в макромолекулах полиимидов приводит к увеличению их гидрофобности и объема при одновременном уменьшении поляризуемости, что способствует уменьшению диэлектрической проницаемости полимера (B.C.Auman // Math. Res. Soc. Proc., 337, 705 (1994); F.W.Mercer, T.D.Goodman // Am. Chem. Soc. Polym. Prepr., 32 (2), 188 (1991)). Такие полимерные материалы находят широкое применение в качестве межслойных диэлектриков в пакетах мультиинтегральных схем (А.Л.Русанов, Т.А.Стадник, К.Мюллен // Успехи химии, 68 (8), (1999)).

Цель изобретения - создание высокоэффективного способа синтеза 1,3- и 1,4-бис(2-амино-4-(трифторметил)фенокси)бензола, позволяющего минимизировать операционное время процесса и получать целевой продукт с высоким выходом и высокой степени чистоты.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве исходного субстрата используется дешевый и легкодоступный 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензол, конденсация которого с O,O-бинуклеофилами - с 1,3- и 1,4-дигидроксибензолом - позволяет получать ароматические полиэфиры, содержащие объемные фторированные заместители. Для уменьшения времени и температуры процесса нуклеофильного замещения галогена в 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензоле проводится активирование процесса ультразвуком. В качестве восстанавливающего агента используется SnCl₂·2H₂O, что позволяет осуществлять процесс восстановления при невысокой температуре в течение 1 ч. Причем нуклеофильное замещение атома хлора проводят в ДМСО в присутствии K₂CO под действием ультразвука в течение 1 часа при температуре 55°С и мольном соотношении 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензол:O,O-бинуклеофил = 1:0.5, восстановление 1,3- или 1,4-бис(2-нитро-4-(трифторметил)фенокси)бензола проводят SnCl₂·2H₂O при температуре 40°С в течение 1 ч в 9%-ной соляной кислоте и мольном соотношении 1,3- или 1,4-бис(2-нитро-4-(трифторметил)фенокси)бензол:SnCl₂·2H₂O = 1:7. Реализация предложенной схемы синтеза ароматических диаминополиэфиров, содержащих объемные фторированные заместители, позволяет получать целевой продукт с суммарным выходом 88.35% для 1,3- и 92.15% для 1,4-бис(2-амино-4-(трифторметил)фенокси)бензола.

Строение и чистоту промежуточных соединений и целевых продуктов анализировали методами ЯМР ¹Н- и масс-спектрометрии, определением температуры плавления и элементного состава.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 1,3-бис(2-нитро-4-(трифторметил)фенокси)бензол

К раствору 2.03 г (0.009 моль) 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензола в диметилсульфоксиде в ультразвуковой ванне вносится 1.86 г (0.0135 моль) карбоната калия и 0.50 г (0.0045 моль) 1,3-дигидроксибензола. Реакционная масса подвергается воздействию ультразвука в течение 1 ч при температуре 55°С. После охлаждения реакционная масса выливается в воду. Выпавший осадок отделяется фильтрованием. Выход 1,3-бис(2-нитро-4-трифторметилфенокси)бензола 2.04 г (93%). Тпл=122-125°С.

Найдено %: С 49.11; Н 2.12; N 5.71. C₂₀H₁₀F₆N₂O₆.

Вычислено %: С 49.18; Н 2.05; N 5.74.

Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 7.16 (дд) (2Н, Н^4,6, J=8.84 Гц, J=2.33 Гц), 7.21 (т) (1Н, Н², J 2.32 Гц), 7.37 (д) (2Н, Н^6',6”, J=8.78 Гц), 7.60 (т) (1Н, Н⁵, J 8.25 Гц), 8.05 (дд)(2Н, Н^5,5', J=8.84 Гц, J=2.33 Гц), 8.48 (д) (2Н, Н^3,3', J=2.22 Гц).

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 488 (100) [M]⁺, 422 (24), 396 (63), 206 (23), 205 (17), 159 (21), 143 (14), 76 (67), 59 (24), 46 (43).

Пример 2. 1,4-бис(2-нитро-4-(трифторметил)фенокси)бензол получают аналогично примеру 1.

Выход 1,4-бис(2-нитро-4-трифторметилфенокси)бензола 2.09 г (95%). Тпл=151-153°С.

Найдено %: С 49.14; Н 2.07; N 5.76. C₂₀H₁₀N₂O₆.

Вычислено %: С 49.18; Н 2.05; N 5.74.

Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 7.31 (д) (2Н, Н^6',6”, J=8.72 Гц), 7.38 (д) (1Н, Н^2,3,5,6, J=8.12 Гц), 8.02 (дд) (2Н, Н^5',5”, J=8.76 Гц, J=2.11), 8.49 (д) (2Н, Н⁵, J 8.25 Гц), 8.05 (дд) (2Н, Н^5,5', J=8.84 Гц, J=2.33 Гц), 8.49 (д) (2Н, Н^3,3', J=2.09 Гц).

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 488 (100) [M]⁺, 422 (31), 396 (56), 206 (31), 205 (20), 159 (24), 143 (17), 76 (59), 59 (16), 46 (38).

Пример 3. 1,3-бис(2-амино-4-(трифторметил)фенокси)бензол

К раствору 0.49 г (0.001 моль) 1,3-бис(3-нитро-4-(трифторметил)фенокси)бензола в этаноле при температуре 40°С вносится раствор 1.58 г (0.007 моль) SnCl₂ в 9%-ной HCl и перемешивается при данной температуре 1 ч. После охлаждения реакционная масса обрабатывается водным раствором аммиака до рН 8 и экстрагируется несколькими порциями хлороформа. Продукт реакции выделяется отгонкой хлороформа. Выход 1,3-бис(2-амино-4-трифторметилфенокси)бензола 0.41 г (95%). Тпл=134-136°С.

Найдено %: С 46.69; Н 3.22; N 6.51. C₂₀H₁₄F₆N₂O₂.

Вычислено %: С 46.73; Н 3.27; N 6.54.

Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 5.46 (с) (4Н, NH₂), 6.61 (т) (1Н, Н², J 2.53 Гц), 6.72 (дд) (2Н, Н^4,6, J=8.24 Гц, J=2.04 Гц), 6.83 (д) (2Н, Н^6',6”, J=8.39 Гц), 6.95 (дд)(2Н, Н^5,5', J=8.61 Гц, J=2.19 Гц), 7.11 (д) (2Н, Н^3,3', J=2.01 Гц), 7.34 (т) (1Н, Н⁵, J 8.23 Гц).

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 428 (100) [M]⁺, 290 (43), 176 (23), 159 (13), 143 (12), 76 (61), 59 (42).

Пример 4. 1,3-бис(2-амино-4-(трифторметил)фенокси)бензол получают аналогично примеру 3.

Выход 1,4-бис(2-амино-4-трифторметилфенокси)бензола 0.42 г(97%). Тпл=189-191°С.

Найдено %: С 46.75; Н 3.21; N 6.50. C₂₀H₁₄F₆N₂O₂.

Вычислено %: С 46.73; Н 3.27; N 6.54.

Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 5.45 (с) (4Н, NH₂), 6.83 (д) (4Н, Н^2,3,5,6, J=8.12 Гц), 7.04 (м) (4Н, н^{3',3”,6',6”}), 7.09 (дl) (2Н, Н^5',5”, J=8.11 Гц, J=2.00 Гц).

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 428 (100) [М]⁺, 290 (48), 176 (31), 159 (19), 143 (10), 76 (80), 59 (37).

Изобретение относится к улучшенному способу синтеза фторсодержащих ароматических диаминополиэфиров, в частности к получению 1,3- и 1,4-бис(2-амино-4-(трифтор-метил)фенокси)бензола, которые могут использоваться для синтеза ароматических полиимидов с низкой диэлектрической проницаемостью, применяемых в микроэлектронике. Способ заключается в нуклеофильном замещении атома хлора в 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензоле при взаимодействии с 1,3- или 1,4-дигидро-ксибензолом в ДМСО в присутствии K₂CO₃. Полученный 1,3- или 1,4-бис(2-нитро-4-(трифторметил)фенокси)бензол восстанавливают. Причем нуклеофильное замещение проводят под действием ультразвука в течение 1 часа при температуре 55°С и мольном соотношении 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензол: O,O-бинуклеофил = 1:0.5, восстановление 1,3- или 1,4-бис(2-нитро-4-(трифторметил)фенокси)бензола осуществляют SnCl₂·2H₂O при температуре 40°С в течение 1 ч в 9%-ной соляной кислоте и при мольном соотношении 1,3- или 1,4-бис(2-нитро-4-(трифторметил)фенокси)бензол: SnCl₂·2H₂O = 1:7. Способ позволяет минимизировать операционное время процесса и получать целевой продукт с высоким выходом и высокой степени чистоты. 4 пр.

Способ получения 1,3- и 1,4-бис(2-амино-4-(трифторметил)фенокси)бензола

где , ,
включающий нуклеофильное замещение атома хлора в 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензоле при взаимодействии с 1,3- или 1,4-дигидроксибензолом в ДМСО в присутствии K₂CO₃, восстановление 1,3- или 1,4-бис(2-нитро-4-(трифторметил)фенокси)бензола, причем нуклеофильное замещение проводят под действием ультразвука в течение 1 ч при температуре 55°С и мольном соотношении 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензол: O,O-бинуклеофил = 1:0,5, восстановление 1,3- или 1,4-бис(2-нитро-4-(трифторметил)фенокси)бензола осуществляют SnCl₂·2H₂O при температуре 40°С в течение 1 ч в 9%-ной соляной кислоте и мольном соотношении 1,3- или 1,4-бис(2-нитро-4-(трифторметил)фенокси)бензол: SnCl₂·2H₂O = 1:7.