Способ гидроочистки тяжелых нефтяных дистиллятов Советский патент 1990 года по МПК C10G45/08 

Изобретение относится к способу гидроочистки тяжелых нефтяных дистиллятов - дизельных и реактивных топлив и может использовано в нефтехимической промьшшенности.

Цель изобретения - повьпиение качества пелевого продукта.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Способ осуществляют спедуюп{им образом.

Гидроочистку проводят на пилотной установке с подачей электролитического водорода на проток о Обессерива- нию подвергают прямогоннзто дизельную фракцию (197-349 С) с содержанием

серы 0,7 мас.% и керосиновую фракцию, () с содержанием серы 0,5 мас.%.

50 см предварительно прокаленного, в токе воздуха при промьшшен- ного алюмокобальтмолибденового (АКМ) катализатора загружают в установку, сушат и восстанавливают при медленном подъеме температуры до в течение 8 ч и подаче водорода 20л/Чо Затем катализатор подвергают суль- фидарованию исходным сырьем из расчета остаточного содержания серы на катализаторе « мас.%. Условия суль- фидирования следую1 {ие: давление 30- 50 кг/см, скорость подачи высокосернистого сырья 125 МП/ч, скорость

Oi

;о

ел

3

подачи водорода 40 л/ч. Нагрев до 380°С проводят ступенчато.

Используемый в способе кубовый остаток получают в процессе синтеза масляных альдегидов бутиловых спиртов в реакции гидроформирования пропилена в присутствии дикобальтокта- карбонила ) при температуре 1:30-14П°С и давлении синтез-газа (:СО 1:1), равном 200-300 кгс/с Основную часть этого кубового остат к)а составляют до 95 мас.% высоко- к|ипя1цие побочные продукты. ; Используемый кубовый остаток имеет следую1тщй состав, мас.%; : Изомасляный альдегид 0,02-0,36 Н-Масляный альдегид ,69 Изобутанол0,29-1,02

Й-Нутанол.0,52-1,66

БутипЛормиаты 0,31-1,98 : 2-Этилгексеналь 1,18-3,86 2-Этилгексаналь 0,12-1,68 Пентан-гексановая фракцияДо 0,17

Кобальт0,303-0,437

Высококипя1 ие продуктыОстальное

Кубовый остаток подают на контактирование с катализатором в виде 4%-ных растворов в исходном сьфье 4ри 200-350 0 в течение 1,8-12,2 ч. : Гидроочистку различных тяжелых Нефтяных дистиллятов проводят гтри с}ледую1цих усло-виях: давление 3,0- 3,0 МПа, скорость подачи сырья 6 ч (ЗОО мл/ч), скорость подачи водоро- 500 нл/л (150 л/ч), температура , продолжительность испытания Й4 чо Степень обессеривания сырья при использовании кубового остатка составляет 85-90 отн.%.

Пример 1. 50 см свежепрокленного промышленного алюмокобальт- молибденового (АКМ) катализатора с ледуюп1его состава, мас„%: СаО 4; MoOj 12; остальное, загружают в реактор пилотной установки гидроочистки, сушат и восстанавливают водородом (расход водорода 20 л/ч) при подъеме температуры до 200°С в течение 8 Чо Затем катали- :затор подвергают сульфидированию прямогонной дизельной фракцией с исходным содержанием серы 0,7 маСо%

Эту операцию проводят при 4,0 .МПа, скорости подачи дизельной фракции 125 мл/ч, скорости подачи водорода 40 л/ч« Подъем температуры проводят

10

15

20

5

6965

ступенчато с 200 до 380°С. Затем температуру снижают до 250 с и на катализатор в течение 4,2 ч подают 5%-ный раствор кубового остатка в дизельном топливе, содержащий, мас.%; кобальт 0,44; изомасляный альдегид 0,36; Н -масляный альдегид 0,09; изо- бутанол 1,02; 44 -бутанол 1,36; пен- тан-гексановая фракция (ПГФ) 0,17; бутилформиаты 1,98; 2-этилгексаналь 0,12; 2-этш1гексеналь 3,86; высококипящие продукты остальное. Подают 50 г кубового остатка. Содержание кобальта на катализаторе составляет 0,5% от массы катализатора. Затем температуру снова повышают до 380°С, а при этой температуре проводят гидроочистку прямогонной дизельной фракции с исходным содержанием серы 0,7 мас.%. Условия гидроочистки; давление 4,0 МПа, скорость подачи сырья 300 мл/ч, -скорость подачи водорода 150 л/ч, продолжительность испытания 24 ч о

Остаточное содержание серы в целевом продукте (гидрогенизате составляет 0,11 мас.%, что соответствует степени обессеривания 85 отн.%о

Пример 2. Способ проводят аналогично примеру 1. На катализатор в течение 2,75 ч при 20°С подают раствор кубового остатка в дизельном топливе,.содержащий, мас.%; кобальт 0,40; изомасляный альдегид 0,02; Н-масляный альдегид 0,69; Изобутанол 0,29; Н-ёутанол 0,52; бутилформиаты 1,02; 2-этш1гексаналь 1,68; 2-этилгекееналь 1,18, высококипящие продукты остальное. Содержание кобальта на катализаторе составляет 0,3% от массы катализатора. Количество подаваемого кубового остатка составляет 33 г.

Остаточное содержание серы в гид- рогенизате составляет 0,14 мас.%,

что соответствует степени обессеривания 80 отн.%.

Пример Зо Способ проводят аналогично примеру 1„ На катализатор в течение 12,2 ч при подают 5%-нь1й раствор в дизельном топливе кубового остатка следующего состава, мас„%; кобальт 0,30; изомасляный альдегид 0,20; Н -масляный альдегид 0,03; изобута,нол 0,71; И-бутанол 1,66; ПГФ 0,1; бутилформиаты 0,3; 2-этилгексаналь 1,1; 2-этилгексеналь 2,44; высококипящие продукты осталь-НОбс

30

40

50

55

10

Подают 146 г кубового остатка. Содержание кобальта на катализаторе 1,0% от массы катализатора.

Остаточное содержание серы в гид- рогенизате составляет 0,07 мас.%, что.соответствует степени обессерива- ния 90 отн.%.

Пример 4 (сравнительный). Проводят аналогично примеру 1. На катализатор в течение 14,6 ч при 250 С подают 5%-ный раствор кубового остатка в дизельном топливе состава, используемого в примере 2. Количество поданного кубового остатка состав- 15 ляет 175 г. Содержание кобальта на катализаторе составляет 1,6% от массы катализатора.

Остаточное содержание серы в гид- рогенизате составляет 0,07 мас.%, 20 что соответствует степени обессерива- ния 90 отн.%.

Пример 5 (сравнительный). Проводят аналогично примеру 1. На

октоата кобальта в течение 0,5 ч при 250 С. Количество поданного кобальта составляет 0,5 мас.%.

Остаточное содержание серы в гид рогенизате составляет 0,21 мас.%, что соответствует степени обессерив ния 70 отн.%.

Пример 9 о Проводят аналоги но примеру 6, 5%-ный раствор кубово го остатка подают при 250°Со

Гидроочистке подвергают керосиновую фракщсо с исходным содержание серы 0,5 мас.%.

Остаточное содержание серы в гид рогенизате составляет 0,08 мас.%, ч соответствует степени обессеривания 84 отн.%.

Как видно из сравнения примеров 1-3 (предлагаемые) в примере 8 (известный) обессеривающая активность катализатора в предлагаемом способе на 10-20 отн.% вьше, чем в известно

катализатор в течение 1,8 ч при 250°С 25 Содержание кобальта на катализаторе

подают 5%-ный раствор кубового остатка в дизельном топливе состава, используемого в примере 2. Подают 22,5 г кубового остатка. Содержание кобальта на катализаторе составляет 0,2 от массы катализатора.

Остаточное содержание, серы в гид- рогенизате составляет 0,2 мас.%, что соответствует степени обессеривания 61 отн.%.

Пример 6 (сравнительный).

Проводят аналогично примеру 1. На катализатор в течение 1,15 ч при подают 5%-ный раствор кубового остатка в дизельном топливе с остава, используемого в примере 2. Подают 55 г кубового остатка Содержание кобальта на катализаторе составляет 0,5 мас.% от массы катализатора.

Остаточное содержание серы в гид- рогенизате составляет 0,26 мас.%, что соответствует степени обессеривания 63 отно%.

Пример 7 (сравнительный).

Проводят аналогично примеру 6, 5%-ный раствор кубового остатка подают при ЗбО с.

Остаточное содержание серы в гидрогенизате составляет 0,25 масЛ,

вьшш 1,0 мас.% не сказывается на повьЕчении обессеривающей активности катализатора (пример 4). Снижение его количества 0,3 мас.% резко 30 У УДмает активность катализатора гид роочистки (пример 5). При температур ниже 200 С кубовый остаток не разлагается (пример 6), а при высоких тем пературах (внше З50 с) кобальт на ка тализаторе осаждается неравномерно (пример 7), что приводит к снижению степени обессеривания.

Таким образом, предлагаемый спосо позволяет повысить качество целевого д0 продукта, а именно снизить содержание серы с 0,21 до 0,07 мас.%.

ф

ормула изобретения

45

1. Способ гидроочистки тяжелых нефтяных дистиллятов в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора путем пропускания исходного сырья, кобальтсодержащего соединения 50 и водородсодержар5его газа через слой катализатора при давлении 3,0-5,0 МПа и температуре 350-420 с, о т л и- чающийся тем, что, с целью повьЕчения качества целевого продукта.

- . JJ, и 111 ОДУКТ

ЧТО соответствует степени обессерива- катализатор предварительно при 200- ния 64 отн.%. контактируют с кубовым остатком гидроформилирования пропилена процесса синтеза масляных альдегидов и бутиловых спиртов методом оксосинП р и м е р 8 (известный). Проводят аналогично примеру 1. На катализатор АКМ подают 1%-ный раствор

10

15

169656

октоата кобальта в течение 0,5 ч при 250 С. Количество поданного кобальта составляет 0,5 мас.%.

Остаточное содержание серы в гид- рогенизате составляет 0,21 мас.%, что соответствует степени обессерива- ния 70 отн.%.

Пример 9 о Проводят аналогично примеру 6, 5%-ный раствор кубового остатка подают при 250°Со

Гидроочистке подвергают керосиновую фракщсо с исходным содержанием серы 0,5 мас.%.

Остаточное содержание серы в гид- рогенизате составляет 0,08 мас.%, что соответствует степени обессеривания 84 отн.%.

Как видно из сравнения примеров 1-3 (предлагаемые) в примере 8 (известный) обессеривающая активность катализатора в предлагаемом способе на 10-20 отн.% вьше, чем в известном.

Содержание кобальта на катализаторе

Содержание кобальта на катализаторе

вьшш 1,0 мас.% не сказывается на повьЕчении обессеривающей активности катализатора (пример 4). Снижение его количества 0,3 мас.% резко У УДмает активность катализатора гидроочистки (пример 5). При температуре ниже 200 С кубовый остаток не разлагается (пример 6), а при высоких температурах (внше З50 с) кобальт на катализаторе осаждается неравномерно (пример 7), что приводит к снижению степени обессеривания.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить качество целевого продукта, а именно снизить содержание серы с 0,21 до 0,07 мас.%.

ф

ормула изобретения

45

1. Способ гидроочистки тяжелых нефтяных дистиллятов в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора путем пропускания исходного сырья, кобальтсодержащего соединения 50 и водородсодержар5его газа через слой катализатора при давлении 3,0-5,0 МПа и температуре 350-420 с, о т л и- чающийся тем, что, с целью повьЕчения качества целевого продукта.

- . JJ, и 111 ОДУКТ

катализатор предварительно при 200- контактируют с кубовым остат 1616965

теза в присутствии кобальтсодержащего контактирует.с кубовым остатком до катализаторЯосодержания кобальта на катализаторе

2. Способ по п. 1, о т л и ч а-0,3-1,0% от массы последнего,

ю и, и и с я тем, что катализатор

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к гидроочистке тяжелых нефтяных дистиллятов. Цель - повышение качества целевого продукта. Гидроочистку ведут путем пропускания исходного сырья, кобальтсодержащего соединения и водородсодержащего газа через слой алюмокобальтсодержащего катализатора при давлении 3,0-5,0 МПа и 350-420°С. Катализатор предварительно при 200-350°С контактируют с кубовым остатком гидроформилирования пропилена процесса синтеза масляных альдегидов и бутиловых спиртов (предпочтительно до содержания кобальта на катализаторе 0,3-1,0% от массы последнего) методом оксосинтеза в присутствии кобальтсодержащего катализатора. Способ позволяет повысить качество целевого продукта, т.е. снизить содержание с 0,21 до 0,07 мас.%.