Родственная заявка
Данная международная заявка, соответствующая РСТ (договору о патентной кооперации), заявляет приоритет предварительной патентной заявки США № 60/820695, поданной 28 июля 2006 года, которая во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ.
Область техники
В настоящем документе описываются полимерные наночастицы, способы их получения и их использование в качестве, например, добавок для каучука, в том числе натуральных и синтетических эластомеров. Например, полимерные наночастицы могут включать область ядра и область оболочки, разделенные межфазной областью.
Уровень техники
Полимерные наночастицы в течение прошедших нескольких лет привлекали повышенное внимание в самых различных областях, включающих катализ, комбинаторную химию, белковые носители, магниты и фотонные кристаллы. Подобным же образом были получены винилароматические (например, полистирольные) микрочастицы, предназначенные для использования в качестве эталонного стандарта при калибровке различных приборов, в медицинских исследованиях и в медицинских диагностических тестах.
Наночастицами могут быть дискретные частицы, однородно диспергированные по всему объему вмещающей их матричной композиции. Наночастицы могут быть монодисперсными по размеру и однородными по форме. Однако регулирование размера наночастиц во время полимеризации, характеристик поверхности и/или состава внутренних областей таких наночастиц может оказаться затруднительным. Кроме того, желательным также является и обеспечение улучшенного регулирования состава поверхностных областей и/или состава внутренних областей полимерных наночастиц.
Каучуки можно модифицировать в результате добавления различных полимерных композиций. Такие полимерные добавки зачастую улучшают физические свойства каучуковых композиций. Говоря конкретно, в результате таких модифицирований зачастую улучшаются формуемость и предел прочности на разрыв.
Может оказаться желательной разработка наночастиц, включающих отчасти поверхностный слой из поли(сопряженного диена), который был бы совместим с широким ассортиментом каучуков, поскольку дискретные частицы, вероятно, могли бы равномерно диспергироваться по всему объему каучука с образованием однородной каучуковой композиции.
Краткое изложение изобретения
В настоящем документе предлагается полимерная наночастица. В одном варианте реализации наночастица может иметь конфигурацию ядро/оболочка с включением межфазной области, соединяющей ядро и оболочку, В одном варианте реализации средний диаметр полимерных наночастиц является меньшим, чем приблизительно 250 им. Размер, состав и/или конфигурацию межфазной области можно варьировать, добиваясь достижения желательных физических и/или химических свойств, получающихся в результате полимерных наночастиц и композиций, к которым наночастицы примешивают.
Способ получения полимерных наночастиц может включать самоагрегирование множества полимерных цепей с образованием одной или нескольких наночастиц. Можно получить каучуковую композицию, где описанные ранее наночастицы объединены, по меньшей мере, с одним каучуком с образованием модифицированной каучуковой композиции, характеризующейся, по меньшей мере, одним свойством, выбираемым из улучшенных пределов прочности при растяжении и раздирании.
В настоящем документе по ходу всего изложения, если только конкретно не будет указано другого, термины «винилзамещениый ароматический углеводород» и «алкенилбензол» используются взаимозаменяющим образом. Кроме того, термин «каучук» относится к каучуковым смесям, содержащим натуральный каучук и синтетические эластомеры, в том числе стирол-бутадиеновый каучук и этиленпропиленовый каучук, которые известны из уровня техники.
Краткое описание чертежей
Фиг.1а представляет собой один вариант реализации наночастицы настоящего изобретения, имеющей сферическую форму.
Фиг.1b представляет собой еще один вариант реализации нескольких имеющих сферическую форму наночастиц настоящего изобретения, взаимодействующих и скрепляющихся друг с другом по своим межфазным областям.
Фиг.2 представляет собой наночастицу настоящего изобретения, имеющую форму нити.
Фиг.3 представляет собой наночастицу настоящего изобретения, имеющую форму цветка.
Фиг.4 представляет собой график, изображающий результаты, продемонстрированные в таблице 1.
Фиг.5 представляет собой график, описывающий различные варианты реализации полимерных наночастиц, соответствующих настоящему изобретению, в виде зависимости физического свойства от расстояния до ядра.
Фиг.6 представляет собой график, описывающий различные варианты реализации полимерных наночастиц, соответствующих настоящему изобретению, в виде зависимости физического свойства от расстояния до ядра.
Фиг.7 представляет собой полученную по методу атомно-силовой микроскопии микрофотографию полученных в соответствии с примером 2 наночастиц, не включающих межфазной области,» соответствующей настоящему изобретению.
Фиг.8 представляет собой еще одну полученную по методу атомно-силовой микроскопии микрофотографию полученных в соответствии с примером 2 наночастиц, не включающих межфазной области, соответствующей настоящему изобретению.
Фиг.9 представляет собой полученную по методу атомно-силовой микроскопии микрофотографию полученных в соответствии с примером 3 полимерных наночастиц, включающих межфазную область.
Фиг.10 представляет собой еще одну полученную по методу атомно-силовой микроскопии микрофотографию полученных в соответствии с примером 3 полимерных наночастиц, включающих межфазную область.
Фиг.11 представляет собой дополнительную полученную по методу атомно-силовой микроскопии микрофотографию полученных в соответствии с примером 3 полимерных наночастиц, включающих межфазную область.
Фиг.12 представляет собой график, изображающий кривую зависимости напряжения от деформации для двух каучуковых композиций, включающих контрольную композицию и одну композицию, соответствующую примеру 5.
Фиг.13 представляет собой полученную по методу атомно-силовой микроскопии микрофотографию, демонстрирующую дисперсию частиц технического углерода в каучуковой смеси из примера 6.
Фиг.14 представляет собой полученную по методу атомно-силовой микроскопии микрофотографию, демонстрирующую дисперсию в каучуковой смеси наночастиц, включающих межфазную область, из примера 6.
Фиг.15 представляет собой график, изображающий кривую зависимости напряжения от деформации для двух композиций из примера 6.
Фиг.16 представляет собой график, демонстрирующий зависимость величины tan-δ от деформации (%) при 25°С для двух композиций из примера 6.
Фиг.17 представляет собой график, демонстрирующий зависимость величины G' (Па) от деформации (%) при 25°С для двух композиций из примера 6.
Фиг.18 представляет собой график, демонстрирующий зависимость величины G” (Па) от деформации (%) при 25°С для двух композиций из примера 6.
Фиг.19 изображает один вариант реализации соответствующих настоящему изобретению наночастиц, включающих межфазную область и диспергированных в каучуковой полимерной матрице.
Подробное раскрытие изобретения
Необходимо понимать, что как вышеизложенное, так и последующее описание представляют собой всего лишь примеры и пояснения и не ограничивают заявляемое изобретение. Комбинации и варианты индивидуальных обсуждаемых вариантов реализации как полностью предусматриваются, так и предполагаются. В соответствии с использованием в настоящем документе фраза «по меньшей мере, один» обозначает один или несколько. Заголовки разделов, использованные в настоящем документе, приведены для удобства читателя и не предполагают ограничения объема раскрытия или заявленного изобретения.
Структура наночастиц
Конфигурация ядро/оболочка в общем случае относится к полимерной наночастице, включающей, по меньшей мере, две определенные области, у которой одна область (в настоящем документе называемая ядром) по существу окружена другой областью (в настоящем документе называемой оболочкой). Каждая область, выбираемая из области ядра и области оболочки, может включать один или несколько слоев.
Полимерные наночастицы включают, по меньшей мере, одну межфазную область, которая разделяет и соединяет две области полимерных наночастиц. В одном варианте реализации межфазная область разделяет и соединяет область ядра и область оболочки. Размер, состав и/или конфигурацию межфазной области можно варьировать, добиваясь достижения желательных физических и/или химических свойств, получающихся в результате полимерных наночастиц и композиций, к которым наночастицы примешивают. В одном варианте реализации, по меньшей мере, одна межфазная область разделяет области полимерных наночастиц, различающиеся, по меньшей мере, одним физическим свойством. В еще одном варианте реализации, по меньшей мере, одна межфазная область разделяет области полимерных наночастиц, различающиеся, по меньшей мере, одним химическим свойством. В дополнительном варианте реализации, по меньшей мере, одна межфазная область обладает физическими и/или химическими свойствами, отличными от соответствующих свойств, по меньшей мере одной области, с которой она соединяется. Физические свойства областей полимерной наночастицы могут включать, например, размер, температуру стеклования, твердость или жесткость, эластомерные свойства и плотность сшивки. Химические свойства областей полимерной наночастицы могут включать, например, растворимость, полярность, состав мономеров и конфигурацию мономеров, Межфазная область может включать один или несколько слоев.
Размер полимерных наночастиц можно измерить по их средним диаметрам. Каждая из областей, выбираемых из областей ядра, оболочки и, по меньшей мере, одной межфазной области полимерной наночастицы, имеет размер, соответствующий вкладу каждой области в средний диаметр. В соответствии с использованием в настоящем документе размер межфазной области представляет собой расстояние между двумя областями, разделенными и соединенными, по меньшей мере, одной межфазной областью. Межфазная область может иметь различные размеры. В одном варианте реализации межфазная область может иметь размер, равный или меньший размера, по меньшей мере, одной другой области полимерной наночастицы. В таком варианте реализации межфазную область можно описать как «резкую», «узкую» или «тонкую». В еще одном варианте реализации межфазная область может иметь размер, равный или больший размера, по меньшей мере, одной другой области полимерной наночастицы. В таком варианте реализации межфазную область можно описать как «широкую» или «толстую». В дополнительном варианте реализации межфазная область является большей по размеру, чем, по меньшей мере, одна из областей, выбираемых из областей ядра и оболочки. В еще одном другом варианте реализации межфазная область является меньшей по размеру, чем, по меньшей мере, одна из областей, выбираемых из областей ядра и оболочки. В еще одном дополнительном варианте реализации межфазная область является меньшей по размеру, чем области как ядра, так и оболочки. В следующем еще одном другом варианте реализации межфазная область является большей по размеру, чем приблизительно 1 нанометр. В следующем еще одном дополнительном варианте реализации межфазная область имеет размер в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 100 нм. В еще одном варианте реализации межфазная область имеет размер в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 50 нм.
В качестве характеристик областей наночастиц также можно использовать и другие физические и химические свойства. Например, в качестве характеристики и для различения областей может быть использован модуль упругости, определяемый при измерении твердости. В одном варианте реализации модуль упругости оболочки является меньшим, чем модуль упругости межфазной области, который является меньшим, чем модуль упругости ядра (Мо<Мм<Мя). В еще одном варианте реализации модуль упругости оболочки является намного меньшим, чем модуль упругости межфазной области, который является меньшим, чем модуль упругости ядра (Мо<<Мм<Мя). В дополнительном варианте реализации модуль упругости оболочки является меньшим, чем модуль упругости межфазной области, который является намного меньшим, чем модуль упругости ядра (Мо<Мм<<Мя). В качестве еще одного примера можно сказать то, что в качестве характеристики областей наночастиц можно использовать объемную долю. В одном варианте реализации объемная доля межфазной области находится в диапазоне от приблизительно 1% до приблизительно 99% от объема наночастицы. В еще одном варианте реализации объемная доля находится в диапазоне от приблизительно 5% до приблизительно 95%. В дополнительном варианте реализации объемная доля находится в диапазоне от приблизительно 10% до приблизительно 80%. В качестве дополнительного примера можно сказать то, что в качестве характеристики и для различения областей можно использовать гетерогенность одного или нескольких физических и/или химических свойств. В одном варианте реализации области характеризуются различными уровнями жесткости. В еще одном варианте реализации области характеризуются различными температурами стеклования. В дополнительном варианте реализации области характеризуются различными плотностями. Сложность гетерогенной структуры наночастиц, включающих межфазную область, может придавать композициям, таким как каучук, включающий наночастицы, общие выгодные характеристики, такие как пониженное сопротивление качению и повышенная сила сцепления.
Фиг.5 и 6 представляют собой графики, демонстрирующие различные варианты реализации полимерных частиц, соответствующих настоящему изобретению, у которых область ядра и область оболочки разделены и соединяются межфазной областью. Горизонтальная ось представляет расстояние от ядра, при этом центр области ядра находится справа на оси, а край области оболочки находится слева на оси. Вертикальная ось представляет физическое свойство, такое как температура стеклования или модуль упругости, определяемый при измерении твердости, которое возрастает по величине от низа оси до ее верха.
Линия А на фиг.5 представляет один вариант реализации, соответствующей настоящему изобретению полимерной наночастицы, включающей узкую межфазную область, у которой область ядра является меньшей по размеру, чей область оболочки, и у которой межфазная область демонстрирует близкое к линейному изменение физического свойства на всей своей протяженности. Линия В на фиг.5 представляет еще один вариант реализации, соответствующей настоящему изобретению полимерной наночастицы, включающей широкую межфазную область, у которой межфазная область демонстрирует физическое свойство, убывающее, но приближающееся по величине к соответствующему свойству области ядра на значительной части своей протяженности с последующим более ярко выраженным убыванием физического свойства по величине ближе к области оболочки. Линия С на фиг.5 представляет дополнительный вариант реализации соответствующей настоящему изобретению полимерной наночастицы, включающей широкую межфазную область, у которой межфазная область демонстрирует близкое к линейному изменение физического свойства на всей своей протяженности. Линия D на фиг.5 представляет еще один другой вариант реализации соответствующей настоящему изобретению полимерной наночастицы, включающей широкую межфазную область, у которой межфазная область демонстрирует физическое свойство, возрастающее, но приближающееся по величине к соответствующему свойству области оболочки на значительной части своей протяженности с последующим более ярко выраженным возрастанием физического свойства по величине ближе к области ядра. Линия Е на фиг.5 представляет еще один дополнительный вариант реализации соответствующей настоящему изобретению полимерной наночастицы, включающей узкую межфазную область, у которой область ядра является большей по размеру, чем область оболочки, и у которой межфазная область демонстрирует близкое к линейному изменение физического свойства на всей своей протяженности.
Линия А на фиг.6 представляет один вариант реализации соответствующей настоящему изобретению полимерной наночастицы, включающей широкую межфазную область, у которой как межфазная область, так и область ядра являются большими, чем область оболочки. Линия В на фиг.6 представляет еще один вариант реализации соответствующей настоящему изобретению полимерной наночастицы, у которой как область оболочки, так и межфазная область являются большими, чем область ядра. Линия С на фиг.6 представляет дополнительный вариант реализации соответствующей настоящему изобретению полимерной наночастицы, у которой ядро и оболочка имеют приблизительно одинаковый размер, и у которой физическое свойство продолжает возрастать по величине в области ядра. Линия D на фиг.6 представляет дополнительный вариант реализации соответствующей настоящему изобретению полимерной наночастицы, у которой область ядра является большей, чем как область оболочки, так и межфазная область, и у которой физическое свойство демонстрирует более значительное возрастание по величине в межфазной области в сопоставлении с возрастанием, демонстрируемым в области оболочки. Линия Е на фиг.6 представляет еще один другой вариант реализации соответствующей настоящему изобретению полимерной наночастицы, у которой область ядра является большей, чем как межфазная область, так и область оболочки, и у которой физическое свойство демонстрирует более значительное возрастание по величине в межфазной области в сопоставлении с возрастанием, демонстрируемым как в области оболочки, так и в области ядра.
Состав наночастиц
Ядро, оболочку и межфазную область полимерных наночастиц изобретения можно получать из полимеризуемых мономеров, которые в настоящем документе могут называться звеньями. По меньшей мере, один мономер, который полимеризуется с образованием области ядра, в настоящем документе может называться мономером ядра. По меньшей мере, один мономер, который полимеризуется с образованием области оболочки, а настоящем документе может называться мономером оболочки. Ядро, оболочку и, по меньшей мере, одну межфазную область полимерных наночастиц можно получать из одного полимера, такого как статистический, моноблочный или многоблочный полимер, или из различных полимеров, связанных или другим образом ассоциированных друг с другом.
Состав мономеров обозначает тип или типы мономеров, которые будучи заполимеризованными, составляют область или слой полимерной наночастицы. В одном варианте реализации состав мономеров оболочки отличается от состава мономеров ядра. В еще одном варианте реализации состав мономеров межфазной области является тем же самым, что и состав мономеров ядра. В дополнительном варианте реализации состав мономеров межфазной области отличается от состава мономеров, по меньшей мере, одной области, выбираемой из областей ядра и оболочки. В еще одном другом варианте реализации состав мономеров межфазной области выбирают из мономеров, составляющих ядро и оболочку.
Конфигурация мономеров относится к упорядочению или компоновке мономеров в области или слое после полимеризации. В одном варианте реализации конфигурация мономеров является повторяющейся, так что мономеры в области или слое будут скомпонованы по существу определяемым образом. В еще одном варианте реализации конфигурация мономеров является статистической, так что мономеры в области или слое не будут скомпонованы по существу определяемым образом. В дополнительном варианте реализации конфигурация мономеров является структурированной, так что, по меньшей мере, два типа мономеров в блоке будут скомпонованы в группы. В еще одном другом варианте реализации конфигурация мономеров является скошенной, так что первые край или сторона области или слоя будут включать, по меньшей мере, первый тип мономера, вторые край или сторона области или слоя будут включать, по меньшей мере, второй тип мономера, отличный от первого типа мономера, и первый край и второй край будет разделять переходная область, включающая оба типа мономеров. Переходная область может включать повторяющиеся мономерные звенья, статистически распределенные мономерные звенья или смесь мономерных звеньев. Смесь мономерных звеньев включает повышенную концентрацию первого типа мономера в части переходной области, наиболее близкой к первым краю или стороне области или слоя, и повышенную концентрацию второго типа мономерного звена в части переходной области, наиболее близкой ко вторым краю или стороне области или слоя.
В области или слое полимерной наночастицы может протекать сшивание. В соответствии с использованием в настоящем документе плотность сшивки относится к уровню сшивания в области или слое полимерной наночастицы. В случае наличия сшивания область или слой полимерной наночастицы могут быть сшиты полностью, по существу или частично. В одном варианте реализации, по меньшей мере, частично сшитой является оболочка. В еще одном варианте реализации, по меньшей мере, частично сшитым является ядро. В дополнительном варианте реализации, по меньшей мере, частично сшитой является межфазная область. В еще одном другом варианте реализации мономеры в одном или нескольких полимерах области являются, по меньшей мере, частично сшитыми. Область или слой полимерной наночастицы также может характеризоваться различными плотностями сшивки. В одном варианте реализации область характеризуется относительно постоянной плотностью сшивки. В еще одном варианте реализации область характеризуется градиентом плотности, при котором плотность области является большей на одном краю и меньшей на другом краю. В дополнительном варианте реализации область характеризуется изменяющейся плотностью, когда плотность области меняется от одного края к другому (или от одной стороны к другой).
Мономеры полимерных наночастиц полимеризуется, что приводит к формированию областей ядра, оболочки и межфазной области. Различия в составе мономеров, конфигурации мономеров и плотности сшивки могут приводить к получению слоев или областей внутри, по меньшей мере, одной области, выбираемой из областей ядра, оболочки и межфазной области полимерных наночастиц. В одном варианте реализации мономеры полимерных наночастиц могут формировать один или несколько полимеров, два и более из которых агрегируют с образованием полимерной наночастицы. Полимеры, которые составляют наночастицы, могут различаться, по меньшей мере, по одному параметру, выбираемому из состава мономеров, конфигурации мономеров и плотности сшивки. В еще одном варианте реализации мономеры полимерных наночастиц могут формировать один или несколько статистических полимеров, два и более из которых агрегируют с образованием, по меньшей мере, части полимерной наночастицы. В дополнительном варианте реализации мономеры полимерных наночастиц могут формировать один или несколько многоблочных полимеров, два и более из которых агрегируют с образованием полимерной наночастицы. Многоблочные полимеры хорошо известны из уровня техники и в соответствии с использованием в настоящем документе обозначают полимеры, включающие, по меньшей мере, два блока заполимеризованных мономеров. В соответствии с использованием в настоящем документе блоком является часть многоблочного полимера, которая отличается от другой части многоблочного полимера, по меньшей мере, по одному параметру, выбираемому из состава мономеров и конфигурации мономеров.
В одном варианте реализации каждая область, выбираемая из областей ядра и оболочки, может содержать один или несколько полимеров. В еще одном варианте реализации каждая область, выбираемая из областей ядра и оболочки, может содержать один или несколько блоков двух и более многоблочных полимеров. В дополнительном варианте реализации ядро содержит первый блок многоблочных полимеров, оболочка содержит второй блок многоблочных полимеров, а межфазная область содержит часть многоблочных полимеров, разделяющую ядро и оболочку. В еще одном другом варианте реализации ядро содержит первый блок многоблочных полимеров, оболочка содержит второй и третий блок многоблочных полимеров, а межфазную область могут представлять второй блок или часть многоблочного полимера, разделяющие ядро и оболочку. В еще одном дополнительном варианте реализации ядро содержит первый блок многоблочных полимеров, оболочка содержит третий блок многоблочных полимеров, а межфазная область содержит второй блок многоблочного полимера, разделяющий ядро и оболочку. В еще одном варианте реализации межфазная область соединяет оболочку, состоящую из многоблочных полимеров, и ядро, состоящее из других полимеров. В еще одном дополнительном варианте реализации межфазная область соединяет оболочку, состоящую из полимеров, и ядро, состоящее из других полимеров.
В одном варианте реализации полимерные наночастицы содержат от приблизительно 20 до приблизительно 5000 полимеров. В еще одном варианте реализации полимерные наночастицы содержат от приблизительно 50 до приблизительно 1000 полимеров. В еще одном другом варианте реализации полимерные наночастицы могут содержать приблизительно 200 полимеров.
Полимерные наночастицы можно получать из любого мономера, который известен из уровня техники в настоящее время или станет известен впоследствии своей пригодностью для полимеризации. В одном варианте реализации мономерами являются алкенилбензольные звенья. В еще одном варианте реализации мономерами являются сопряженные диеновые звенья. В дополнительном варианте реализации мономерами являются акрилаты. В еще одном другом варианте реализации мономерами являются диакрилаты. В еще одном дополнительном варианте реализации мономерами являются триакрилаты. В следующем еще одном другом варианте реализации мономеры обладают любой химической структурой, которую можно заполимеризовать по механизму анионной полимеризации,
Алкенилбензольные звенья или винилзамещенные ароматические углеводородные мономеры могут включать, например, стирол, α-метилстирол, 1-винилнафталин, 2-винилнафталин, 1-α-металвинилнафталин, 2-α-метилвинилнафталин, винилтолуол, метоксистирол и трет-бутоксистирол, а также их алкильные, циклоалкильные, арильные, алкарильные и аралкильные производные, у которых совокупное количество атомов углерода в объединенном углеводороде в общем случае является не большим, чем 18, а также любые ди- или тривинилзамещенные ароматические углеводороды. В одном варианте реализации алкенилбензольным звеном является стирол.
Сопряженные диеновые мономеры могут включать, например, C4-C8 сопряженные диеновые мономеры. В еще одном варианте реализации сопряженным диеновым мономером является 1,3-бутадиен. В дополнительном варианте реализации сопряженным диеновым мономером является изопрен. В еще одном другом варианте реализации сопряженным диеновым мономером является 1,3-пентадиен.
Акрилатные мономеры включают, например, метакрилат и фенилакрилат.
Диакрилатные мономеры включают, например, следующие мономеры:
Триакрилатные мономеры включают, например, следующие мономеры:
Размер полимерных наночастиц можно контролируемо выдерживать равным определенному желательному диаметру. В соответствии с использованием в настоящем документе диаметр наночастиц обозначает средний диаметр. В одном варианте реализации наночастицы имеют диаметр, меньший, чем приблизительно 250 нм. В еще одном варианте реализации наночастицы имеют диаметр, меньший, чем приблизительно 100 нм. В дополнительном варианте реализации наночастицы имеют диаметр, меньший, чем приблизительно 75 нм. В еще одном другом варианте реализации наночастицы имеют диаметр, меньший, чем приблизительно 50 нм. Способы регулирования размера полимерных наночастиц включают, например, регулирование температуры полимеризации, регулирование полярности растворителя, регулирование концентрации мономера, регулирование соотношений между количествами мономеров, которые могут присутствовать при полимеризации (в случае присутствия при полимеризации более чем одного мономера) и типов мономеров (мономера), используемых при полимеризации. В одном варианте реализации к получению полимерных наночастиц, меньших, чем приблизительно 500 им в диаметре, может привести температура полимеризации, меньшая, чем приблизительно 170°С. В еще одном варианте реализации к получению полимерных наночастиц, меньших, чем приблизительно 500 нм в диаметре, может привести температура, равная приблизительно комнатной температуре или приблизительно 70°F (21,1°С). В дополнительном варианте реализации к получению полимерных наночастиц, меньших, чем приблизительно 500 нм в диаметре, может привести температура, меньшая, чем приблизительно комнатная температура или меньшая, чем приблизительно 70°F (21,1°C).
Полимерные наночастицы настоящего изобретения могут иметь молекулярную массу (Mw), равную, по меньшей мере, приблизительно 1000. Значение Mw для полимерных наночастиц можно измерить, например, при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ, также известной под наименованием эксклюзионной хроматографии размеров). Однако измерения по методу ГПХ могут базироваться на линейных стандартах, что в результате может привести к получению искаженных или другим образом заниженных молекулярных масс. Как таковое значение Mw для полимерных наночастиц фактически может превышать значение, полученное по методу ГПХ при использовании линейных стандартов, с кратностью вплоть до около десяти и более. В дополнение к этому, полимерные наночастицы могут быть чрезмерно большими в диаметре для измерения по методу ГПХ. Несмотря на данные ограничения, результаты измерений значения Mw, обсуждающиеся в настоящей заявке, представляют собой то, что получают по методу ГПХ при использовании линейных стандартов. В одном варианте реализации вне зависимости от методики проведения измерений значения Mw для полимерных наночастиц находятся в диапазоне от приблизительно 10000 до приблизительно 300000000. В еще одном варианте реализации вне зависимости от методики проведения измерений значения Mw для полимерных наночастиц находятся в диапазоне от приблизительно 500000 до приблизительно 1500000.
Для полимерных наночастиц также можно регулировать и дисперсность или распределение по размерам. В соответствии с использованием в настоящем документе дисперсность представляет собой соотношение между Mw и Mn, при этом соотношение, равное приблизительно 1, соответствует по существу монодисперсности. В одном варианте реализации наночастицы характеризуются дисперсностью, меньшей, чем приблизительно 1,3. В еще одном варианте реализации наночастицы характеризуются дисперсностью, меньшей, чем приблизительно 1,1. В дополнительном варианте реализации наночастицы характеризуются дисперсностью, равной приблизительно 1,05. В еще одном другом варианте реализации наночастицы характеризуются дисперсностью, равной приблизительно 1.
Также можно контролировать и форму полимерных наночастиц. В одном варианте реализации наночастицы являются сферическими или по существу сферическими, как это продемонстрировано на фиг.1а. В еще одном варианте реализации наночастицы имеют форму нити, как это продемонстрировано на фиг.2. В дополнительном варианте реализации наночастицы имеют форму цветка, как это продемонстрировано на фиг.3. В еще одном варианте реализации наночастицы имеют форму эллипсоида.
Формы наночастиц можно регулировать различными способами, например: (1) варьируя концентрацию мономеров во время получения полимера; (2) включая в ядро или оболочку, по меньшей мере, три блока многоблочного полимера или, по меньшей мере, два полимера, и (3) варьируя молекулярную массу полимеров, использованных для получения полимерных наночастиц. В одном варианте реализации ядро может содержать трехблочный полимер, представленный формулой S-B-S, в которой S указывает на стирольный блок, а В представляет бутадиеновый блок. В одном таком варианте реализации трехблочный полимер представляет собой часть более крупного многоблочного полимера. В еще одном варианте реализации молекулярную массу изменяют в результате увеличения соотношения между количествами мономера оболочки и мономера ядра, что может привести к получению наночастиц, имеющих форму эллипсоида.
Для получения особенных свойств также можно регулировать и характеристики агломерирования наночастиц. В одном варианте реализации наночастицы сохраняют относительно дискретную природу при незначительности или отсутствии химических или физических взаимодействия или соединения между ними, В еще одном варианте реализации наночастицы могут взаимодействовать или соединяться друг с другом по своим межфазным областям, как это продемонстрировано, например, на фиг.1b. В частности, на фиг.1b изображен вариант реализации, в котором наночастицы состоят из стирол/дивинилбензольного ядра, относительно узкой межфазной области из полистирола, и бутадиен/стирольной оболочки в форме ворса. Такой вариант реализации может привести к достижению, например, неожиданно улучшенных физических свойств в случае примешивания взаимодействующих наночастиц к каучуковой композиции. В дополнительном варианте реализации наночастицы могут взаимодействовать или соединяться друг с другом по своим областям оболочек. На фиг.1b также изображено и определенное взаимодействие между наночастицами по их областям оболочек.
Способы полимеризации и получения наночастиц
Ядро, оболочку и межфазную область полимерных наночастиц можно получать по любым одной или нескольким формам любого способа полимеризации, который известен из уровня техники или будет открыт впоследствии. В одном варианте реализации перед формированием самой области и/или полимерной наночастицы такие способы полимеризации могут приводить к формированию кластеров мономера или мономеров для конкретной области. В еще одном варианте реализации способ полимеризации приводит к формированию кластеров заполимеризованных мономеров, которые впоследствии будут формировать область оболочки полимерной наночастицы.
В одном варианте реализации области полимерных наночастиц получают при использовании эмульсионной полимеризации. Например, получение наночастиц, включающих межфазную область, можно проводить по многостадийному способу, начиная с синтеза сшитых глобул, имеющих размер нанометрового диапазона, в результате проведения обычной микроэмульсионной сополимеризации полистирола, дивинилбензола и этилвинилбензола. После этого, на последующих стадиях на поверхность предварительно полученной частицы ядра можно прививать стирол-бутадиеновые каучуки, мономеры или смеси мономеров, характеризующиеся различными составами и молекулярными массами, при использовании последующих свободно-радикальных полимеризаций в растворе, которые могут включать дозирование в полимеризационную камеру каучуков, мономеров или смесей мономеров. Получающиеся в результате наночастицы будут включать межфазную область и, в частности, межфазную область, обладающую скошенной (сужающейся) структурой (такой как переходная от по существу только стирола к по существу только бутадиену).
В еще одном варианте реализации области полимерных наночастиц получают при использовании дисперсионной полимеризации. В дополнительном варианте реализации области полимерных наночастиц получают при использовании полимеризации в растворе. В еще одном другом варианте реализации полимерную наночастицу получают в результате проведения полимеризации, по меньшей мере, одного мономера ядра в присутствии заполимеризованных области оболочки или кластеров оболочки. В еще одном дополнительном варианте реализации полимерную наночастицу получают в результате проведения сополимеризации, по меньшей мере, одного мономера ядра и, по меньшей мере, одного сшивающего агента в присутствии заполимеризованных области оболочки или кластеров оболочки. Для получения полимерных наночастиц можно использовать одну или несколько стадий полимеризации. В дополнение к этому, для получения каждой области, выбираемой из областей ядра, оболочки и межфазной области, также можно использовать одну или несколько стадий полимеризации. В зависимости от конкретных требований к ядру, оболочке, межфазной области или полимерной наночастице можно регулировать время и температуру каждой полимеризации.
В качестве растворителя для дисперсионной полимеризации можно использовать один или несколько углеводородов. Такие углеводороды могут включать, например, алифатические углеводороды (такие как пентан, гексан, гептан, октан, нонан и декан) и алициклические углеводороды (такие как циклогексан, метелциклопентан, циклооктан, циклопентан, циклогептан, циклононан и циклодекан). Что касается мономеров и растворителей, указанных в настоящем документе, то наночастицы можно получать в результате проведения дисперсионной полимеризации при выдерживании температуры, которая является благоприятной для проведения полимеризации выбранных мономеров в выбранном растворителе (растворителях). В одном варианте реализации температура находится в диапазоне от приблизительно - 80°С до приблизительно 250°С. В еще одном варианте реализации температура находится в диапазоне от приблизительно 0°С до приблизительно 150°С. В дополнительном варианте реализации температура находится в диапазоне от приблизительно 50°С до приблизительно 80°С. Как описывается более подробно далее, взаимодействие выбора мономера, температуры и растворителя может облегчить получение полимера (полимеров), составляющих ядро, оболочку и межфазную область и, в конечном счете, желательные полимерные наночастицы.
В одном варианте реализации в результате проведения полимеризации винилароматических углеводородных мономеров и сопряженных диеновых мономеров в углеводородном растворителе, таком как гексан, можно получить двухблочный полимер, предназначенный для использования при получении полимерных наночастиц, соответствующих настоящему изобретению. В таком варианте реализации двухблочный полимер может включать первый блок, который является растворимым в растворителе и которым может являться блок, состоящий из сопряженного диенового мономера и представляющий оболочку, и второй блок, который является менее растворимым в растворителе, и которым может являться блок, состоящий из винилзамещенного ароматического углеводородного мономера и представляющий ядро. В еще одном таком варианте реализации винилзамещенный ароматический углеводородный мономер может быть нерастворимым а растворителе.
В еще одном варианте реализации двухблочный полимер, предназначенный для использования при получении полимерных наночастиц, соответствующих настоящему изобретению, можно получать в результате проведения живой анионной полимеризации - формы дисперсионной полимеризации, известной из уровня техники. В одном варианте реализации живая анионная полимеризация включает добавление мономера (мономеров) ядра (которые могут формировать, по меньшей мере, часть межфазной области) к мономеру (мономерам) оболочки и/или, до меньшей мере, части межфазной области, которые уже были полностью заполимеризованы. В еще одном варианте реализации живая анионная полимеризация включает добавление винилзамещенного ароматического углеводородного мономера к полностью заполимеризованному сопряженному диеновому мономеру. В еще одном варианте реализации смесь мономеров (мономера) ядра можно подвергнуть живой анионной сополимеризации совместно с мономером (мономерами) оболочки, что может привести к формированию, по меньшей мере, части межфазной области.
В дополнительном варианте реализации двухблочный полимер, предназначенный для использования при получении полимерных наночастиц, соответствующих настоящему изобретению, можно получать в результате проведения живой анионной сополимеризации смеси сопряженного диенового мономера и винилзамещенного ароматического углеводородного мономера в углеводородном растворителе. В таком варианте реализации живую анионную сополимеризацию можно проводить в присутствии полярных добавок, таких как, например, простые эфиры, третичные амины и алкоксиды металлов. В еще одном таком варианте реализации живую анионную сополимеризацию можно проводить в отсутствие полярных добавок (таких как, например, простые эфиры, третичные амины и алкоксиды металлов), что в противном случае могло бы привести к получению при полимеризации полимерных блоков, характеризующихся различным составом, например, в результате возникновения рандомизирующего эффекта или оказания воздействия на уровень содержания 1,2-микроструктуры. В таких условиях по существу весь сопряженный диеновый мономер полимеризуют первым, получая первый блок двухблочного полимера, с последующей полимеризацией обоих мономеров, что может сформировать межфазную область, и затем полимеризацией по существу только лишь винилзамещенного ароматического углеводородного мономера до получения второго блока двухблочного полимера.
В еще одном другом варианте реализации вне зависимости от использования живой анионной полимеризации или сополимеризации оболочку можно заполимеризовать и сформировать первой с последующим получением межфазной области, а затем ядра. В таком варианте реализации для облегчения сшивания живую концевую группу полимеризующегося полимера можно расположить на конце полимера ядра или блока ядра. Кроме того, в таком варианте реализации оболочка может содержать заполимеризованный сопряженный диеновый мономер, а ядро может содержать заполимеризованный винилзамещенный ароматический углеводородный мономер.
Прохождение живой анионной полимеризации или живой анионной сополимеризации можно инициировать в результате добавления, по меньшей мере, одного анионного инициатора, известного из уровня техники своей пригодностью к полимеризации или сополимеризации, по меньшей мере, одного из мономеров, составляющих, по меньшей мере, одну область, выбираемую из областей ядра, оболочки и межфазной области. Могут быть использованы смеси анионных инициаторов. Анионные инициаторы можно использовать в количествах в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 60 миллимолей на сто граммов мономера. В одном варианте реализации, по меньшей мере, один анионный инициатор представляет собой литийорганический катализатор, описывающийся формулой R(Li)x, где R представляет собой С1-С20 алкильный радикал, а х представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4. R также может представлять собой C2-C8 алкильный радикал. Группы R могут включать, например, алифатические радикалы и циклоалифатические радикалы. Группы R также могут включать, например, первичные, вторичные и третичные группы, такие как н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил и трет-бутил.
Например, литиевые инициаторы, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают монолитиевые и полилитиевые инициаторы. В одном варианте реализации, по меньшей мере, одним анионным инициатором являются эталлитий, пропиллитий, бутиллитий, ариллитий (такой как, например, фениллитий и толиллитий), алкениллитий (такой как, например, виниллитий и пропениллитий), алкиленлитий, литийдиалкиламины, литийдиалкилфосфины, литийалкиларилфосфины и литийдиарилфосфины. В одном варианте реализации, по меньшей мере, одним анионным инициатором является н-бутиллитий. В другом варианте реализации, по меньшей мере, одним анионным инициатором является втор-бутиллитий. В дополнительном варианте реализации, по меньшей мере, одним анионным инициатором является трет-бутиллитий. В еще одном другом варианте реализации, по меньшей мере, один анионный инициатор выбирают из одного из соединений, выбираемых из п-толиллития, 4-фенилбутиллитая, 4-бутилциклогексиллития и 4-циклогексилбутиллития. В еще одном дополнительном варианте реализации, по меньшей мере, одним анионным инициатором является дилитиевый инициатор, выбираемый из производных алкилендилития (таких как тетраметилендилитий, пентаметилендилитий, гексаметилендилитий и декаметилендилитий), производных арилендилития (таких как 1,3-дилитиобензол), 1,3,5-трилитиоциклогексан, 1,2,5-трилитионафталин, 1,3,5,8-тетрапитиодекан и 1,2,3,5-тетралитио-4-гексилантрацен. В следующем еще одном другом варианте реализации, по меньшей мере, одним анионным инициатором является трилитаевый инициатор. Могут быть использованы смеси литиевых инициаторов.
Агрегирование полимерной наночастицы может представлять собой неотъемлемый аспект условий проведения полимеризации или может составлять вторую последующую стадию. В одном варианте реализации формирование ядра, оболочки и межфазной области, а также агрегирование полимерных наночастиц протекают в одной и той же среде или реакторе. В одном примере такого варианта реализации формирование ядра, оболочки и межфазной области может протекать в среде или реакторе, в которых термодинамическая природа, по меньшей мере, одного компонента, выбираемого из мономера (мономеров), блока (блоков) или полимера (полимеров), составляющих ядро, оболочку и межфазную область, стимулирует агрегирование полимерной наночастицы. В еще одном примере такого варианта реализации формирование ядра, оболочки и межфазной области может протекать в среде или реакторе, в которых термодинамическая природа, по меньшей мере, одного компонента, выбираемого из мономера (мономеров), блоков или полимеров, составляющих ядро, оболочку и межфазную область, стимулирует формирование ядра, оболочки и межфазной области и агрегирование полимерной наночастицы. В дополнительном примере такого варианта реализации получают ядро, оболочку и межфазную область, а после этого изменение, по меньшей мере, одного параметра, выбираемого из растворителя и температуры, приводит к изменению растворимости, по меньшей мере, одного компонента, выбираемого из блоков или полимеров, составляющих ядро, оболочку и межфазную область, стимулируя формирование полимерных наночастиц. В еще одном другом примере такого варианта реализации получают ядро, оболочку и межфазную область, а после этого изменение, по меньшей мере, одного параметра, выбираемого из растворителя и температуры, приводит к изменению растворимости, по меньшей мере, одного компонента, выбираемого из мономера (мономеров), блоков или полимеров, приводя к формированию ядра, оболочки и межфазной области и стимулируя формирование полимерных наночастиц. В еще одном варианте реализации формирование любой одной области, выбираемой из областей ядра, оболочки и межфазной области, протекает в среде, отличной от среды формирования полимерных наночастиц.
В одном варианте реализации, по меньшей мере, два многоблочных полимера, например многоблочных полимера, включающих три блока, представляющих области ядра, оболочки и межфазную область и полученных в результате проведения живой анионной либо полимеризации, либо сополимеризации в дополнение к другим способам полимеризации, по законам термодинамики могут ассоциироваться или самоагрегироваться с образованием мицеллоподобных структур. Примеры вариантов реализации самоагрегирования полимеров с образованием мицеллоподобных структур в общем случае описываются в публикации патентной заявки США № 2006-0084722 А1, которая во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ. В одном таком варианте реализации мицелла включает область ядра, расположенную в окрестности центра мицеллы, и межфазную область и область оболочки, отстоящие от него. В еще одном варианте реализации для обеспечения мицеллообразования может использоваться или может потребоваться дополнительная загрузка углеводородного растворителя. В дополнительном варианте реализации для обеспечения мицеллообразования может использоваться или может потребоваться уменьшение температуры полимеризации. В одном варианте реализации температура мицеллообразования находится в диапазоне от приблизительно 50°С до приблизительно 80°С. В еще одном другом варианте реализации для продолжения формирования ядра или для сшивания ядра после получения мицелл к полимеризационной смеси можно добавлять дополнительные мономеры, такие как сопряженный диеновый мономер, винилзамещенный ароматический углеводородный мономер или сшивающий агент.
Подобные полимерные наночастицы, включающие межфазную область, также можно получать и при использовании одной из различных методик проведения полимеризации, таких как, например, свободно-радикальная полимеризация, живая катионная полимеризация, радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP), обратимая аддитивная фрагментационная полимеризация с переносом цепи (RAFT), конденсационная полимеризация, аддитивная полимеризация и эмульсионная полимеризация.
Для регулирования конфигурации мономеров, по меньшей мере, в одной области, выбираемой из областей ядра, оболочки и межфазной области, можно использовать, по меньшей мере, один рандомизатор. В одном варианте реализации рандомизатор содействует получению статистического полимера, частично статистического полимера или блока многоблочного полимера. В еще одном варианте реализации рандомизатор регулирует 1,2-микроструктуру сопряженных диеновых звеньев в полимере или в блоке многоблочного полимера. В одном таком варианте реализации 1,2-микроструктура сопряженных диеновых звеньев составляет от приблизительно 5% до приблизительно 95%. В еще одном таком варианте реализации 1,2-микроструктура сопряженных диеновых звеньев составляет более, чем приблизительно 35%. В дополнительном варианте реализации рандомизатор увеличивает процентное содержание 1,2-микроструктуры в сопряженных диеновых звеньях в полимере или в блоке многоблочного полимера. В еще одном другом варианте реализации рандомизатор увеличивает скорость реакции одного или нескольких мономеров. В еще одном дополнительном варианте реализации рандомизатор выравнивает соотношение реакционных способностей двух и более мономеров. В следующем еще одном другом варианте реализации рандомизатор как регулирует 1,2-микроструктуру сопряженных диеновых звеньев в полимере или в блоке многоблочного полимера, так и содействует получению статистических полимера или блока многоблочного полимера. В еще одном варианте реализации рандомизатор подают в количестве, меньшем, чем то, которое могло бы потребоваться для получения безупречно статистических или по существу статистических полимеров.
Рандомизатор может включать, например, триамид гексаметилфосфорной кислоты, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, этиленгликольдиметиловый эфир, диэтиленгликольдиметиловый эфир, триэтиленгликольдиметаловый эфир, тетраэтиленгликольдиметиловый эфир, тетрагидрофуран, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, диэтиловый эфир, триэталамин, три-н-бутиламин, три-н-бутилфосфин, п-диоксан, 1,2-диметоксиэтан, диметиловый эфир, метилэтиловый эфир, этилпропиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, ди-и-октиловый эфир, анизол, дибензиловый эфир, дифениловый эфир, диметалэтиламин, бисоксаланилпропан, три-н-пропиламин, триметаламин, триэтиламин, N,N-диметиланилин, N-этилпиперидин, N-метил-N-этиланилин, N-метилморфолин, тетраметилендиамин, олигомерные оксоланилпропаны (ООП) (такие как 2,2-бис(2'-тетрагадрофуранил)пропан), 2,2-бис(4-метиддиоксан), бис(2-оксоланил)метан, 1,1-бис(2-оксоланил)этан, 2,2-бис(2-оксоланил)пропан, 2,2-бис(5-метил-2-оксоланил)пропан, 2,2-бис(3,4,5-триметил-2-оксоланил)пропан, 2,5-бис(2-оксоланил-2-пропил)оксолан, октаметилпергидроциклотетрафурфурилен, 2,2-бис(2-оксоланил)бутан и бистетрагидрофурилпропан. В одном варианте реализации рандомизатором является ООП. ООП может состоять из одного или нескольких олигомеров, выбираемых из линейных оксоланильных олигомеров и циклических оксоланильных олигомеров. Может быть использована смесь одного или нескольких рандомизаторов.
В одном варианте реализации соотношение между количествами рандомизатора и мономеров может варьироваться в диапазоне от приблизительно 0 до приблизительно 3000 миллимолей на 100 граммов мономера. В еще одном варианте реализации соотношение находится в диапазоне от приблизительно 0,01 миллимоля до приблизительно 400 миллимолей модификатора на 100 граммов мономера. В дополнительном варианте реализации количество рандомизатора варьируют в соответствии с количеством инициатора, использованного для полимеризации. В еще одном другом варианте реализации количество рандомизатора определяется соотношением между количествами его и инициатора в случае использования такового. В следующем еще одном другом варианте реализации соотношение между количествами рандомизатора и инициатора находится в диапазоне от приблизительно 0,5;1 до приблизительно 5:1. В еще одном дополнительном варианте реализации соотношение между количествами рандомизатора и инициатора находится в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 3:1. В следующем еще одном дополнительном варианте реализации соотношение между количествами рандомизатора и инициатора составляет приблизительно 3:1.
Функционализация наночастицы
Полимерную наночастицу можно функционализовать. Полимеры, составляющие ядро, оболочку и межфазную область, можно функционализовать до, во время или после получения полимерной наночастицы. Функционализация полимера или полимеров, составляющих ядро, оболочку и межфазную область или саму полимерную наночастицу, может добавлять к полимеру или наночастице одну или несколько полимерных цепей, к полимеру или наночастице одну или несколько функциональных групп или к наночастице один или нескольких слоев. В одном варианте реализации двухблочный полимер можно функционализовать до получения трехблочного полимера. В еще одном варианте реализации полимерную наночастицу можно функционализовать, добавляя к оболочке дополнительный слой. В дополнительном варианте реализации функционализацию проводят в результате использования соответствующего инициатора полимеризации. В еще одном другом варианте реализации функционализацию проводят в результате использования функционализованных мономеров до получения полимеров, составляющих, по меньшей мере, одну область, выбираемую из областей ядра, оболочки и межфазной области.
Полимерную наночастицу необязательно можно подвергнуть гидрированию. В одном варианте реализации гидрированию подвергают полимерную наночастицу. В еще одном варианте реализации гидрированию подвергают оболочку полимерной наночастицы. На необязательной стадии гидрирования можно использовать методики проведения гидрирования, которые известны из уровня техники.
Сшивание в областях наночастиц
Сшивание в областях, составляющих полимерные наночастицы, можно осуществлять в результате добавления, по меньшей мере, одного сшивающего агента. В одном варианте реализации, по меньшей мере, один сшивающий агент сополимеризуют, по меньшей мере, с одним мономером, составляющим ядро. В еще одном варианте реализации, по меньшей мере, один сшивающий агент добавляют после получения полимеров, составляющих, по меньшей мере, одну область, выбираемую из областей ядра, оболочки и межфазной области, что в результате приводит к сшиванию, по меньшей мере, одной области, выбираемой из областей ядра, оболочки и межфазной области. В еще одном другом варианте реализации, по меньшей мере, один сшивающий агент полимеризуют после агрегирования полимерных наночастиц, что в результате приводит к прикреплению заполимеризованного сшивающего агента к оболочке наночастиц, которое в результате приводит к тому, что заполимеризованный сшивающий агент становится частью наночастиц.
По меньшей мере, одним сшивающим агентом может являться любое вещество, известное своей пригодностью для сшивания с самим собой и/или, по меньшей мере, одним мономером, который составляет полимерную наночастицу. В одном варианте реализации выбирают сшивающий агент, который обладает сродством, по меньшей мере, к одному мономеру в ядре. В одном примере такого варианта реализации сшивающий агент мигрирует к центру сформировавшихся мицелл вследствие своей совместимости с мономерными звеньями и остатками инициатора, присутствующими в центре мицеллы, и своей относительной несовместимости с растворителем дисперсии и мономерными звеньями, присутствующими во внешних частях мицеллы. В еще одном варианте реализации сшивающий агент сшивает полимеры или мономерные звенья в ядре мицеллы с образованием ядра полимерной наночастицы.
В одном варианте реализации сшивающий агент является полифункциональным, то есть сшивающий агент имеет, по меньшей мере, две функциональные группы, способные вступать в реакцию друг с другом и/или, по меньшей мере, с одним мономером, который составляет полимерную наночастицу. В одном варианте реализации сшивающий агент является бифункциональным и способным вступать в реакцию, по меньшей мере, с одним мономером ядра. В еще одном варианте реализации сшивающим агентом является дивинилзамещенный ароматический углеводород. В дополнительном варианте реализации сшивающим агентом является тривинилзамещенный ароматический углеводород.
В одном варианте реализации сшивающим агентом является мультиакрилат, например диакрилат, триакрилат или тетраакрилат. В еще одном варианте реализации сшивающим агентом является дивинилбензол (ДВЕ). ДВБ может включать смесь различных химических структур. Коммерчески доступный ДВБ в общем случае включает, по меньшей мере, два изомера ДВБ или, по меньшей мере, два изомера, выбираемых из орто-дивинилбензола («о-ДВБ»), мета-дивинилбензола («м-ДВБ») и пара-дивинилбензола («п-ДВБ»). В дополнение к этому, коммерчески доступный дивинилбензол может включать этилвинилбензол («ЭВБ»), по меньшей мере, в одной из форм, выбираемых из о-ЭВБ, м-ЭВБ и п-ЭВБ. Кроме того, коммерчески доступный дивинилбензол может включать диэтилбензол («ДЭБ»), по меньшей мере, в одной из форм, выбираемых из о-ДЭБ, м-ДЭБ и п-ДЭБ. Такой коммерчески доступный ДВБ может быть отнесен к «технической марке», такой как приобретаемая в компании Aldrich. В одном варианте реализации использование различных изомеров сшивающего агента содействует формированию межфазной области. В еще одном варианте реализации использование различных изомеров сшивающего агента оказывает влияние на плотность сшивки блока. В дополнительном варианте реализации использование различных изомеров сшивающего агента оказывает влияние на плотность сшивки блока ядра.
Наночастицы в каучуковых композициях
После получения полимерных наночастиц их можно перемешать, по меньшей мере, с одним каучуком в целях улучшения физических характеристик каучуковой композиции. В одном варианте реализации полимерными наночастицами могут быть дискретные частицы, которые способны однородно диспергироваться по всему объему каучуковой композиции, что в результате приводит к достижению однородности физических характеристик. Кроме того, полимерные наночастицы, включающие оболочку или поверхностный слой, содержащие поли(сопряженный диен) и, в частности, винилмодифицированный поли(сопряженный диен), могут оказаться выгодными, поскольку оболочка или поверхностный слой могут оказаться способными связываться с каучуковой матрицей вследствие доступности боковых винильных групп. Фиг.19 демонстрирует один вариант реализации морфологии соответствующих настоящему изобретению наночастиц, диспергированных в каучуковом матричном полимере.
Взаимодействие или агломерирование наночастиц в полимерной матрице также могут привести к возрастанию по величине одной или нескольких выгодных физических характеристик матрицы, например увеличить для каучуковой композиции модуль упругости при малой деформации. В одном варианте реализации полимерные наночастицы после диспергирования в полимерной матрице могут взаимодействовать и скрепляться друг с другом. В еще одном варианте реализации полимерные наночастицы, взаимодействующие друг с другом, как это продемонстрировано, например, на фиг.1b, могут разделяться и диспергироваться в ходе примешивания к полимерной матрице, а после этого повторно прикрепляться друг к другу. В одном варианте реализации взаимодействующие наночастицы, добавленные к матричному полимеру, могут разделяться и диспергироваться вследствие воздействия сдвиговых или перемешивающих усилий. В еще одном варианте реализации взаимодействующие наночастицы, добавленные к матричному полимеру, могут разделяться и диспергироваться вследствие воздействия относительно высокой температуры перемешивания, например, равной приблизительно 160°С. В дополнительном варианте реализации взаимодействующие наночастицы, разделенные во время перемешивания с матричным полимером, могут восстановить взаимодействие в ходе отжига, например, при приблизительно 165°С.
Полимерные наночастицы могут оказаться подходящими для использования при модифицировании широкого ассортимента каучуков, включающих нижеследующие, но не ограничивающихся только этими: статистические стирол/бутадиеновые сополимеры, бутадиеновый каучук, поли(изопрен), нитрильный каучук, полиуретан, бутилкаучук и этилен-пропилен-диеновый каучук (EPDM). В одном варианте реализации сферические полимерные наночастицы, соответствующие настоящему изобретению, могут демонстрировать пределы прочности при растяжении и/или раздирании, улучшенные, по меньшей мере, приблизительно на 1% в сопоставлении с соответствующими характеристиками других несферических сополимеров. В еще одном варианте реализации сферические полимерные наночастицы, соответствующие настоящему изобретению, могут демонстрировать пределы прочности при растяжении и/или раздирании, улучшенные, по меньшей мере, приблизительно на 10% в сопоставлении с соответствующими характеристиками других несферических сополимеров. В дополнительном варианте реализации сферические полимерные наночастицы, соответствующие настоящему изобретению, могут демонстрировать пределы прочности при растяжении и/или раздирании, улучшенные, по меньшей мере, приблизительно на 30% в сопоставлении с соответствующими характеристиками других несферических сополимеров. В еще одном другом варианте реализации наночастицы можно использовать, сочетая с различными наполнителями в каучуковых композициях, такими как технический углерод, или частично или полностью замещая их. В случае использования в каучуке полимерные наночастицы также могут демонстрировать улучшенные характеристики в отношении стойкости к сохранению окрашивания и/или улучшенную силу сцепления. В дополнение к этому, полимерные наночастицы можно использовать в качестве матрицы, вмещающей другие неорганические материалы, такие как нанокомпозиты. Каучук может быть наполнен при использовании методик, известных из уровня техники.
Для каучуковых композиций, включающих наночастицы, можно измерить динамические свойства. Воспользовавшись обычными методиками, при конкретных температурах или в определенном диапазоне температур можно измерить модуль накопления при сдвиге (G') и модуль потерь при сдвиге (G''). Более высокие значения G' могут указывать на демонстрацию композицией хороших свойств при движении на повороте. Более высокие значения G'' могут указывать на демонстрацию композицией повышенной силы сцепления с мокрым и/или сухим дорожным покрытием. Tan-δ (также называемый тангенсом потерь) определяется как G''/G' и является подходящим для использования в качестве количественной характеристики баланса между потерей и накоплением энергии для подвергнутой испытанию каучуковой смеси. В одном варианте реализации каучуковые композиции, включающие соответствующие настоящему изобретению наночастицы, содержащие межфазную область, демонстрируют неожиданно повышенное значение G'' в определенном диапазоне % деформации, и, таким образом, улучшенные характеристики силы сцепления в сопоставлении с каучуковыми композициями, включающими частицы технического углерода. В еще одном варианте реализации каучуковые композиции, включающие соответствующие настоящему изобретению наночастицы, содержащие межфазную область, демонстрируют относительно низкое значение tan-δ в определенном диапазоне % деформации в сопоставлении с каучуковыми композициями, включающими частицы сильноупрочненного технического углерода, что указывает на демонстрацию композициями, включающими наночастицы, улучшенного общего сопротивления качению.
Одной конкретной областью применения каучуковых смесей, включающих полимерные наночастицы, являются рецептуры шинных каучуков. Говоря конкретно, такие рецептуры предусматриваются для использования в каучуковых смесях, используемых для изготовления протекторов и боковин покрышек.
Регулирование межфазной области
Как обсуждается в патенте США №6437050, который во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ, полимерные наночастицы можно получать отчасти в результате одновременного добавления алкенилбензольных звеньев и ДВБ без использования рандомизатора. В одном варианте реализации такого получения в полимеризационный реактор можно одновременно загружать 1,3-бутадиен и стирол с последующим добавлением инициатора н-бутиллития и рандомизатора ООП, что с течением времени будет приводить к получению оболочки наночастицы. После этого можно добавлять дополнительное количество инициатора н-бутиллития с последующим одновременным добавлением стирола и ДВБ, что с течением времени будет приводить к получению ядра наночастицы. Ядро получающейся в результате наночастицы содержит сополимер стирола/ДВБ, в то время как оболочка содержит статистический стирол/бутадиеновый сополимер. Можно сказать, что между ядром и оболочкой наночастица включает межфазную область. В случае описанных в настоящем документе полимерных наночастиц изобретения неожиданно увеличивается, по меньшей мере, возможность регулировать или улучшать их физические и химические свойства (например, в результате модифицирования межфазной области, присутствующей в них). Кроме того, в случае описанных в настоящем документе полимерных наночастиц изобретения, включающих межфазную область, неожиданно улучшаются эксплуатационные характеристики композитного материала, включающего полимерные наночастицы, включающие межфазную область.
В одном варианте реализации настоящего изобретения полимерные наночастицы, включающие относительно толстую межфазную область между ядом и скошенной оболочкой, которая характеризуется градиентом температуры стеклования, можно получать отчасти в результате одновременного добавления алкенилбензольных звеньев и ДВБ без использования рандомизатора. При таком получении в полимеризационный реактор можно одновременно загружать 1,3-бутадиен и стирол с последующим добавлением инициатора н-бутиллития, что с течением времени будет приводить к получению скошенной оболочки и межфазной области наночастицы. По мере увеличения концентрации стирола часть скошенной оболочки будет вносить свой вклад в относительно толстую межфазную область и рассматриваться в качестве ее части. После этого можно добавлять дополнительное количество инициатора н-бутиллития с последующим одновременным добавлением стирола и ДВБ, что будет приводить к получению ядра и обеспечивать формирование наночастицы. Ядро получающейся в результате наночастицы содержит сополимер стирола/ДВБ, межфазная область содержит стирол/бутадиеновый сополимер, который обогащен стиролом, а оболочка содержит стирол/бутадиеновый сополимер. В дополнительном варианте реализации данного получения первая загрузка инициатора н-бутиллития может включать небольшое количество рандомизатора ООП.
В еще одном варианте реализации настоящего изобретения полимерные наночастицы, включающие относительно толстую межфазную область между ядром и оболочкой, которая характеризуется градиентом температуры стеклования, можно получать отчасти в результате одновременного добавления алкенилбензольных звеньев и ДВБ с использованием рандомизатора. При таком получении в полимеризационный реактор можно загружать 1,3-бутадиен с последующим добавлением инициатора н-бутиллития, что с течением времени будет приводить к получению оболочки наночастицы. После этого проводят загрузку рандомизатора ООП с последующим одновременным добавлением стирола и 1,3-бутадиена, что с течением времени будет приводить к получению межфазной области наночастицы. После этого можно одновременно добавлять стирол и ДВБ, что будет приводить к получению ядра наночастицы. Ядро получающейся в результате наночастицы содержит сополимер стирола/ДВБ, межфазная область содержит стирол/бутадиеновый сополимер, а оболочка содержит полибутадиен. В дополнительном варианте реализации данного получения загрузка стирола и ДВБ может включать небольшое количество рандомизатора, которым могут являться, а могут и не являться ООП, но который может приводить к получению чрезвычайно однородно сшитого ядра.
В еще одном варианте реализации настоящего изобретения полимерные наночастицы, включающие межфазную область в диапазоне от относительно узкой до по существу несуществующей между ядром и оболочкой, где ядро является чрезвычайно однородно сшитым, можно получать отчасти в результате пошагового добавления синхронизированных количеств алкенилбензольных звеньев и ДВБ без использования рандомизатора. При таком получении в полимеризационный реактор можно одновременно загружать 1,3-бутадиен и стирол с последующим добавлением инициатора н-бутиллития и рандомизатора ООП, что с течением времени будет приводить к получению оболочки наночастицы. После этого можно добавлять дополнительное количество инициатора н-бутиллития с последующим проведением нескольких (например, четырех) загрузок одновременно добавляемых стирола и ДВБ, что с течением времени будет приводить к получению ядра наночастицы. Ядро получающейся в результате наночастицы содержит чрезвычайно однородно сшитый сополимер стирола/ДВБ, тогда как оболочка содержит статистический стирол/бутадиеновый сополимер, и между ядром и оболочкой наночастица включает межфазную область в диапазоне от узкой до по существу отсутствующей. В еще одном варианте реализации данной схемы получения добавление стирола и ДВБ можно осуществлять в результате медленного и одновременного дозирования данных компонентов в реактор, а не в результате их подачи в виде отдельных и независимых загрузок.
В дополнительном варианте реализации настоящего изобретения полимерные наночастицы, включающие относительно узкую межфазную область между ядром и оболочкой, у которых ядро является чрезвычайно однородно сшитым, можно получать отчасти в результате пошагового добавления синхронизированных количеств алкенилбензольных звеньев и ДВБ при использовании рандомизатора. При таком получении в полимеризационный реактор можно одновременно загружать 1,3-бутадиен и стирол с последующим добавлением инициатора н-бутиллития и рандомизатора ООП, что с течением времени будет приводить к получению оболочки наночастицы. После этого можно одновременно добавлять дополнительное количество инициатора н-бутиллития и рандомизатора, которым могут являться, а могут и не являться ООП, с последующим одновременным добавлением стирола и ДВБ, что будет приводить к получению ядра наночастицы. Ядро получающейся в результате наночастицы содержит чрезвычайно однородно сшитый сополимер стирола/ДВБ, в то время как оболочка содержит статистический стирол/бутадиеновый сополимер, и между ядром и оболочкой наночастица включает межфазную область в диапазоне от узкой до по существу отсутствующей.
В еще одном другом варианте реализации настоящего изобретения полимерные наночастицы, включающие межфазную область в диапазоне от относительно узкой до по существу несуществующей между ядром и оболочкой, у которых ядро характеризуется градиентом температуры стеклования и/или твердости, можно получать отчасти в результате пошагового добавления синхронизированных количеств алкенилбензольных звеньев и ДВБ с различными соотношениями без использования рандомизатора. При таком получении в полимеризационный реактор можно одновременно загружать 1,3-бутадиен и стирол с последующим добавлением инициатора н-бутиллития и рандомизатора ООП, что с течением времени будет приводить к получению оболочки наночастицы. После этого можно добавлять дополнительное количество инициатора н-бутиллития с последующим проведением нескольких (например, четырех) загрузок одновременно добавляемых стирола и ДВБ с различными соотношениями, что с течением времени будет приводить к получению ядра наночастицы. Например, загрузки могут содержать небольшое, но поступательно увеличивающееся количество ДВБ и большое, но поступательно уменьшающееся количество стирола. Такая последовательность загрузки будет формировать ядро наночастицы, характеризующееся меньшей степенью сшивки ближе к оболочке. В качестве еще одного примера можно сказать то, что загрузки могут содержать небольшое, но поступательно увеличивающееся количество стирола, и большое, но поступательно уменьшающееся количество ДВБ. Такая последовательность загрузки будет формировать ядро наночастицы, характеризующееся большей степенью сшивки ближе к оболочке. Таким образом, ядро получающейся в результате наночастицы содержит сополимеры стирола/ДВБ, характеризующиеся различными уровнями плотности сшивки, в то время как оболочка содержит статистический стирол/бутадиеновый сополимер, и между ядром и оболочкой наночастица включает межфазную область в диапазоне от относительно узкой до по существу отсутствующей. В еще одном варианте реализации данной схемы получения добавление стирола и ДВБ можно осуществить в результате медленного и одновременного дозирования в реактор различного количества данных компонентов, а не в результате их подачи в виде отдельных и независимых загрузок.
Далее настоящее изобретение будет описываться со ссылкой на неограничивающий пример. Следующие далее пример и таблица представлены только для целей иллюстрации и не должны восприниматься в ограничительном смысле.
ПРИМЕР 1
В данном примере получали полимерные наночастицы, не включающие межфазной области или включающие очень узкую межфазную область. Для проведения полимеризации в растворе использовали двухгаллонный (7,57 дм3) реактор, снабженный внешним обогревом через рубашку и внутренним перемешиванием. 1,3-бутадиен использовали в виде раствора в гексане с концентрацией 22,2 массового процента. Стирол использовали в виде раствора в гексане с концентрацией 33,0 массового процента, н-бутиллитий использовали в виде раствора в гексане с концентрацией 1,60 М. ДВБ технической марки (80% в виде смеси изомеров) приобретали в компании Aldrich и хранили над гранулами оксида алюминия и гидридом кальция. Беспримесные ООП перед использованием перепускали в атмосфере N2 через колонку со средством для удаления ингибитора и использовали в виде раствора в гексане с концентрацией 1,6 М, храня над гидридом кальция. Гексан (растворитель), изопропанол (для подавления живых концевых групп) и IRGANOX 1520 L (синтетический антиоксидант, Ciba) использовали без дополнительной очистки.
В реактор загружали партию в 2,39 килограмма гексана, 0,25 килограмма стирольной смеси и 1,23 килограмма бутадиеновой смеси. Температуру партии увеличивали до 48,9°С в результате регулирования температуры рубашки реактора. При достижении температурой партии 47°С добавляли 2,0 мл н-бутиллития и 0,67 мл ООП в обоих случаях при разбавлении при помощи приблизительно 20 мл гексана. По истечении приблизительно пяти минут реакции тепловыделение при полимеризации обеспечивало нагревание до приблизительно 49,7°С.
По истечении одного часа температуру рубашки реактора уменьшали до 37,8°С. Отбирали образец для анализа, в реактор добавляли 4 мл н-бутиллития с последующим добавлением приготовленной в колбе смеси из 420 г стирольной смеси и 25 мл ДВБ.
После этого температуру рубашки реактора увеличивали до 82,2°С. Образцы величиной приблизительно в 20 мл отбирали каждые пять минут в течение тридцати минут, а после этого каждые тридцать минут вплоть до достижения трех часов времени реакции и подвергали воздействию реакции обрыва при помощи 1 мл изопропанола,
По истечении трех часов реакции температуру рубашки реактора уменьшали, а оставшуюся смесь скапывали в изопропанол, содержащий IRGANOX 1520 L. После этого твердое вещество отфильтровывали через марлю и высушивали в барабанной сушилке.
Получающиеся в результате полимерные наночастицы включали ядро из сшитого полимера стирола/ДВБ и оболочку из SBR (стирол-бутадиенового каучука). Образцы, отобранные в ходе второй части синтеза, анализировали по методам ГПХ и газовой хроматографии. В соответствии с методом ГПХ SBR оболочки имел молекулярную массу 97500. Получающиеся в результате полимерные наночастицы демонстрировали значение Мр 612400 согласно данным метода ГПХ (исходя из линейных стандартов) при приблизительно 73%-ном сочетании (то есть степени чистоты или выхода частиц).
Таблица 1 представляет данные по газовой хроматографии, которые продемонстрированы на графике фиг.4, и демонстрирует тенденцию вступления п-ДВБ в реакцию первым, что предполагает более значительную плотность сшивок на внешней части ядра в межфазной области. Говоря конкретно, п-ДВБ расходуется почти что немедленно. По мере прохождения полимеризации остальные компоненты смеси ДВЕ расходовались более медленно - сначала расходовался м-ДВБ, а после этого - м-ЭВБ и п-ЭВБ. Различие в скоростях расходования компонентов смеси ДВБ приводит к получению различных плотностей сшивки, составов и прочностей для межфазной области и ядра.
ПРИМЕР 2
В данном примере получали полимерные наночастицы, не включающие межфазной области или включающие очень узкую межфазную область, и таким образом не соответствующие настоящему изобретению. Для проведения полимеризации в растворе использовали одногаллонный (3,79 дм3) полимеризационный реактор, в который сначала загружали 1,18 килограмма гексана, а после этого загружали 0,56 килограмма смеси бутадиен/гексан, содержащей 21,6% (масс.) бутадиена. После этого данную партию нагревали до 71,1°С. После стабилизации температуры инициировали прохождение полимеризации при использовании 3,13 мл раствора бутиллития в гесане с концентрацией 1,6 М. На протяжении полимеризации температуру партии выдерживали равной 71,1°С. По истечении 45 минут (когда реакция завершалась) в реактор загружали 0,34 килограмма смеси стирол/гексан, содержащей 33% (масс.) стирола. По истечении еще 30 минут реакции в реактор загружали 25 мл дивинилбензола технической марки (степень чистоты 80%, Aldrich). Реактор выдерживали при 71,1°С еще в течение 90 минут и для анализа по методу ГПХ отбирали небольшое количество продукта. Как продемонстрировал данный анализ по методу ГПХ, для получающихся в результате наночастиц имела место средняя молекулярная масса 790100. Дисперсность для наночастиц составляла 1,14. Степень превращения при полимеризации составляла приблизительно 100%. Степень чистоты частиц у продукта составляла приблизительно 88 процентов. На фиг.7 продемонстрирована полученная по методу электронной микроскопии микрофотография, а на фиг.8 продемонстрирована подученная по методу атомно-силовой микроскопии микрофотография частиц, полученных в данном примере.
ПРИМЕР 3
В примере три получали соответствующие настоящему изобретения полимерные наночастицы, включающие межфазную область. Для проведения полимеризации в растворе использовали одногаллонный (3,79 дм3) полимеризационный реактор, в который сначала загружали 1,14 килограмма гексана, после этого загружали 0,59 килограмма смеси бутадиен/гексан, содержащей 21,6% (масс.) бутадиена, а затем загружали 0,20 килограмма смеси стирол/гексан, содержащей 33% (масс.) стирола. Температуру партии сначала выставляли на 18,3°С и в данный момент в реактор добавляли 1,68 мл раствора бутиллития в гексане с концентрацией 1,6 М. После этого требовалось приблизительно 15 минут для достижения значения температуры партии 71,1°С. После данного увеличения температуры температуру партии выдерживали на уровне 71,1°С в течение 4,5 часов, по истечении чего реакция завершалась. Данный способ в результате приводил к получению стирол/бутадиенового сополимера, обладающего скошенной микроструктурой. После этого реактор охлаждали до 18,3°С и в данный момент в реактор загружали 5,63 мл раствора бутиллития в гексане с концентрацией 1,6 М, 0,74 фунта (0, 336 г) смеси стирол/гексан, содержащей 33% (масс.) стирола, и 25 мл дивинилбензола технической марки (степень чистоты 80%, Aldrich). Реактор опять нагревали до 71,1°С и выдерживали при данной температуре в течение 40 минут. После этого в реактор загружали 0,31 килограмма смеси стирол/гексан, содержащей 33% (масс.) стирола, а также загружали 25 мл дивинилбензола технической марки. После проведения данных загрузок температуру партии выдерживали на уровне 71,1°С в течение 2 часов. Получающийся в результате продукт скапывали в раствор изопропанол/ВНТ (бутилированный гидрокситолуол) (1000/1). Небольшое количество данного продукта отбирали для проведения анализа но методу ГПХ. Как продемонстрировал анализ по методу ГПХ, для получающихся в результате наночастиц имела место средняя молекулярная масса 2678500. Степень превращения при полимеризации составляла приблизительно 100%. Степень чистоты частиц у продукта составляла приблизительно 94%. На фиг.9-11 продемонстрированы полученные по методу электронно-силовой микроскопии микрофотографии частиц, полученных в данном примере, при различных уровнях увеличения.
ПРИМЕРЫ 4 и 5
Образец соответствующих примеру 3 полимерных наночастиц, включающих межфазную область (обозначенных как «образец примера 5»), а также образец соответствующих примеру 2 полимерных наночастиц, не включающих межфазной области (обозначенных как «образец примера 4»), сначала диспергировали в бутадиеновом каучуке, характеризующемся низким уровнем содержания цис-звеньев, (40% цис-звеньев, полибутадиен, имеющий вязкость по Муни 40, полученный при помощи катализатора бутиллитий, непрерывный способ с использованием PZN (фосфазена), Tg при - 90°С, произведенный в компании Firestone Polymers) в результате перемешивания в толуольном растворе, а после этого проводили высушивание. Контрольную смесь получали в результате сухого перемешивания в смесителе Brabender бутадиенового каучука и 50 частей технического углерода марки N339 на сто частей каучука. Контрольный образец, образец примера 4 и образец примера 5 перемешивали с другими ингредиентами смеси в 65-граммовом смесителе Brabender, проходя через три стадии перемешивания и следуя обычным и хорошо известным методикам достижения хорошего перемешивания. Рецептура отражена в таблице 2.
Перемешанные смеси формовали в образцы в виде листов с различными формами, подходящими для использования при проведении испытаний на различные физические свойства. После этого данные образцы в течение 15 минут вулканизовали в подходящих для использования формах при 165°С под высоким давлением. Испытания на различные физические свойства проводили для вулканизованных смесей конечного состава. Результаты испытаний на растяжение при комнатной температуре (КТ, приблизительно 23°С) суммарно представлены в таблице 3. Mod 300% представляет собой расчетное напряжение при относительном удлинении 300%. Tb представляет собой расчетный предел прочности на разрыв или предел прочности на разрыв при растяжении. Eb представляет собой относительное удлинение при разрыве.
Как можно видеть, исходя из результатов, продемонстрированных в таблице 3, образец 5, включающий полимерные наночастицы изобретения, включающие, по меньшей мере, одну межфазную область, демонстрирует неожиданную сверхэластичность. Его предел прочности на разрыв при растяжении и в особенности его относительное удлинение при разрыве намного превышают соответствующие характеристики контрольной смеси, которая не включала полимерных наночастиц, а вместо этого включала 50 частей обычного активного технического углерода на сто частей каучука. Кривые зависимости напряжения от деформации для данных двух смесей продемонстрированы на фиг.12. Образец примера 4, который включал полимерные наночастицы, не содержащие межфазной области, соответствующей настоящему изобретению, не демонстрировал той же степени сверхэластачности, что и образец примера 5. Также следует отметить и то, что композиции, включающие наночастицы из примера 5, содержащие относительно уширенную межфазную область, демонстрировали улучшенные эластические свойства (в частности, Tb и Eb) в сопоставлении с тем, что имело место для композиций, включающих наночастицы из примера 4, которые не включали межфазной области. Данная композиция предполагает возможность регулирования межфазной области наряду с другими параметрами наночастиц в целях получения у композиций желательных физических свойств.
ПРИМЕРЫ 6 и 7
Пример шесть включал получение полимерных наночастиц, соответствующих настоящему изобретению. В частности, наночастицы включали область оболочки из бутадиен/стирольного полимера, область ядра из стирол/дивинилбензольного полимера и несколько уширенную межфазную область, обогащенную стиролом. Полимеризация в данном примере была подобна тому, что имело место в примере 3, за исключением изменений в температурах реакции. После добавления в реактор бутиллития партию нагревали до 60°С вместо 71,1°С. Температуру реакции также выдерживали равной 60°С и в дальнейших последовательностях.
Образцы полимерных наночастиц, включающих межфазную область, из примера шесть примешивали к каучуковой композиции, описанной в примере 5, за исключением того, что использовали сухое перемешивание, и получали композицию из примера 7. Рецептура из примера 7 отражена в таблице 4. В порядке сопоставления в соответствии с примером 4 и при использовании рецептуры, отраженной в таблице 4, получали контрольную композицию, включающую частицы технического углерода.
Перемешанные смеси формовали в образцы в виде листов различных форм, подходящих для использования при проведении испытаний на различные физические свойства. После этого данные образцы в течение 15 минут вулканизовали в подходящих для использования формах при 165°С под высоким давлением.
На фиг.13 продемонстрирована полученная по методу электронной микроскопии микрофотография, демонстрирующая дисперсию частиц технического углерода в каучуковой смеси. На фиг.14 продемонстрирована полученная по методу электронной микроскопии микрофотография, демонстрирующая дисперсию в каучуковой смеси наночастиц из данного примера, включающих межфазную область. Сопоставление фиг.13 и фиг.14 выявляет более однородное диспергирование в каучуковой смеси наночастиц, включающих межфазную область, в сопоставлении с частицами технического углерода.
Испытания на различные физические свойства проводили для вулканизованных смесей конечного состава. Результаты испытаний на растяжение при комнатной температуре (КТ, приблизительно 23°С) суммарно представлены в таблице 5. Mod 50% представляет собой расчетное напряжение при относительном удлинении 50%. Mod 300% представляет собой расчетное напряжение при относительном удлинении 300%. Tb представляет собой расчетный предел прочности на разрыв или предел прочности на разрыв при растяжении. Eb представляет собой относительное удлинение при разрыве.
Результаты, продемонстрированные в таблице 5, свидетельствуют о том, что образец из примера 7, включающий полимерные наночастицы изобретения, включающие, по меньшей мере, одну межфазную область, демонстрирует неожиданную сверхэластичность. Его предел прочности на разрыв при растяжении и в особенности его относительное удлинение при разрыве намного превышают соответствующие характеристики контрольной смеси, которая не включала полимерных наночастиц, а вместо этого содержала обычный активный технический углерод. Кривые зависимости напряжения от деформации для данных двух смесей продемонстрированы на фиг.15.
Результаты по испытаниям на динамические свойства получали для развертки по температуре (от -100°С до 100°С). Модуль накопления при сдвиге (G'') и модуль потерь при сдвиге (G') суммарно представлены в таблице 6. Конкретные результаты представлены для 30°С и 60°С, и все результаты получали при 0,5%-ной деформации и 5 Гц. Испытания проводили в машине динамического реометра от компании Rheometrics Instruments, Inc.
Результаты, продемонстрированные в таблице 6, свидетельствуют о том, что образец 6, включающий полимерные наночастицы изобретения, включающие, по меньшей мере, одну межфазную область, характеризуются неожиданно улучшенными модулем накопления, а также модулем потерь в сопоставлении с тем, что имеет место для контрольного образца, включающего частицы технического углерода, что в результате приводит к уменьшению значения tan-δ. Фиг.16 представляет собой график, демонстрирующий зависимость величины tan-δ от деформации (%) при 25°С, и выявляет относительное постоянство значения tan-δ и таким образом общего баланса энергии в определенном диапазоне деформации для наночастиц изобретения из примера 6, в то время как у контрольного образца, содержащего технический углерод, значение tan-5 существенно увеличивается при более низкой деформации, а после этого при более высокой деформации запределивается. Фиг.17 представляет собой график, демонстрирующий зависимость величины G' (Па) от деформации (%) при 25°С. Фиг.18 представляет собой график, демонстрирующий зависимость величины G'' (Па) от деформации (%) при 25°С. Результаты испытаний на динамические свойства, отраженные в таблице 6 и на фиг. от 16 до 18, демонстрируют то, что каучуковые композиции, включающие наночастицы изобретения из примера 6, были более энергоэффективными и постоянными в сопоставлении с каучуковыми композициями, включающими частицы технического углерода.
Изобретение было описано со ссылкой на примеры вариантов реализации. После прочтения и понимания описания изобретения станет очевидным, что в других случаях будут иметь место модификации и вариации. Изобретение предполагает включение таких модификаций и вариаций в той мере, в которой они будут попадать в объем описания и формулы изобретения.
В отличие от примеров или случаев, для которых указано иное, все числа, выражающие количества ингредиентов, условия реакции и тому подобное, что используют в описании и формуле изобретения, во всех случаях должны восприниматься как модифицированные термином «приблизительно». В соответствии с этим, если только не будет указано обратного, численные параметры, приведенные в описании изобретения и в прилагаемой формуле изобретения, представляют собой приближения, которые могут варьироваться в зависимости от желательных свойств, получения которых добиваются в настоящем описании изобретения. Как минимум, и не в попытке ограничения применения доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый численный параметр должен восприниматься в свете количества значащих численных разрядов и обычных подходов к округлению.
Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, формирующие широкий объем изобретения, представляют собой приближения, если только не будет указано другого, все численные величины, приведенные в конкретных примерах, представлены по возможности наиболее точно. Однако любой численной величине внутренне присущи определенные погрешности, необходимым образом возникающие вследствие существования среднеквадратичного отклонения, появляющегося в соответствующих результатах ее измерения при испытаниях.
Изобретение относится к полимерной наночастице, которая имеет конфигурацию ядро/оболочка, и где между ядром и оболочкой находится межфазная область, содержащая, по меньшей мере, один заполимеризованный мономер, выбираемый из заполимеризованного мономера ядра и заполимеризованного мономера оболочки. Ядро полимерной наночастицы является однородно сшитым при помощи, по меньшей мере, одного сшивающего агента. Средний диаметр полимерных наночастиц может быть меньшим, чем 250 нм. Описана также каучуковая композиция, включающая полимерные наночастицы и применение ее для изготовления покрышек, а также способы получения полимерных наночастиц. Для формирования однородно сшитого ядра полимеризацию ядра выполняют посредством пошагового добавления, посредством нескольких загрузок или посредством дозирования синхронизированных количеств мономера ядра и сшивающего агента. Размер, состав и/или конфигурацию межфазной области варьируют, добиваясь достижения желательных физических и/или химических свойств, получающихся в результате полимерных наночастиц и композиций, к которым наночастицы примешивают. 7 н. и 38 з.п. ф-лы, 6 табл., 7 пр., 19 ил.
1. Полимерная наночастица, содержащая:
ядро, содержащее, по меньшей мере, один заполимеризованный мономер ядра;
оболочку, содержащую, по меньшей мере, один заполимеризованный мономер оболочки, отличный от, по меньшей мере, одного заполимеризованного мономера ядра; и,
по меньшей мере, одну межфазную область, содержащую, по меньшей мере, один заполимеризованный мономер, выбираемый из заполимеризованного мономера ядра и заполимеризованного мономера оболочки,
где ядро однородно сшито при помощи, по меньшей мере, одного сшивающего агента, и где, по меньшей мере, одна межфазная область находится между ядром и оболочкой и соединяет их.
2. Полимерная наночастица по п.1, где, по меньшей мере, одним заполимеризованным мономером ядра является алкенилбензольный мономер.
3. Полимерная наночастица по п.2, где алкенилбензольным мономером является стирол.
4. Полимерная наночастица по п.1, где, по меньшей мере, одним заполимеризованным мономером оболочки является сопряженный диеновый мономер.
5. Полимерная наночастица по п.4, где сопряженным диеновым мономером является 1,3-бутадиен.
6. Полимерная наночастица по п.1, где, по меньшей мере, одним сшивающим агентом является дивинилбензол.
7. Полимерная наночастица по п.1, где, по меньшей мере, одним сшивающим агентом является дивинилбензольная смесь, содержащая, по меньшей мере, два бензола, выбираемых из орто-дивинилбензола, мета-дивинилбензола, пара-дивинилбензола, орто-этилвинилбензола, мета-этилвинилбензола и пара-этилвинилбензола.
8. Полимерная наночастица по п.1, где ядро содержит, по меньшей мере, один заполимеризованный мономер ядра, сополимеризованный, по меньшей мере, с одним сшивающим агентом.
9. Полимерная наночастица по п.1, где, по меньшей мере, одна область, выбираемая из областей ядра, оболочки и межфазной области, содержит, по меньшей мере, один дополнительный мономер.
10. Полимерная наночастица по п.1, где полимерная наночастица имеет средний диаметр, меньший, чем приблизительно 200 нм.
11. Полимерная наночастица по п.1, где, по меньшей мере, одна межфазная область составляет, по меньшей мере, 1 нм.
12. Полимерная наночастица по п.1, где, по меньшей мере, одна межфазная область составляет от приблизительно 1 нм до приблизительно 100 нм.
13. Полимерная наночастица по п.12, где, по меньшей мере, одна межфазная область составляет от приблизительно 10 до приблизительно 50 нм.
14. Полимерная наночастица по п.1, где модуль упругости, определяемый при измерении твердости для, по меньшей мере, одной межфазной области, является меньшим, чем модуль упругости, определяемый при измерении твердости, для ядра и большим, чем модуль упругости, определяемый при измерении твердости, для оболочки.
15. Полимерная наночастица по п.1, где объемная доля, по меньшей мере, одной межфазной области находится в диапазоне от приблизительно 1% до приблизительно 99%.
16. Полимерная наночастица по п.15, где объемная доля, по меньшей мере, одной межфазной области находится в диапазоне от приблизительно 5% до приблизительно 95%.
17. Полимерная наночастица по п.16, где объемная доля, по меньшей мере, одной межфазной области находится в диапазоне от приблизительно 10% до приблизительно 80%.
18. Полимерная наночастица по п.1, где наночастица имеет одну из форм, выбираемых из сферической, по существу, сферической форм, форм нити, цветка или эллипсоида.
19. Способ получения полимерной наночастицы, включающий:
первую полимеризацию, включающую полимеризацию, по меньшей мере, одного мономера оболочки для получения оболочки;
прикрепление к оболочке ядра и межфазной области в результате проведения второй полимеризации, включающей сополимеризацию, по меньшей мере, одного мономера ядра, отличного от, по меньшей мере, одного мономера оболочки и, по меньшей мере, одного сшивающего агента, в присутствии оболочки; и
сшивание, по меньшей мере, ядра при помощи, по меньшей мере, одного сшивающего агента для получения таким образом полимерной наночастицы;
где межфазная область находится между ядром и оболочкой и соединяет их,
при этом полимеризацию оболочки выполняют посредством добавления мономера оболочки с последующим добавлением инициатора, а затем добавляют другую загрузку, содержащую одновременно упомянутый мономер оболочки и другой мономер оболочки.
20. Способ получения полимерной наночастицы, включающий:
первую полимеризацию, включающую полимеризацию, по меньшей мере, одного мономера оболочки для получения оболочки;
прикрепление к оболочке ядра и межфазной области в результате проведения второй полимеризации, включающей сополимеризацию, по меньшей мере, одного мономера ядра, отличного от, по меньшей мере, одного мономера оболочки и, по меньшей мере, одного сшивающего агента, в присутствии оболочки; и
сшивание, по меньшей мере, ядра при помощи, по меньшей мере, одного сшивающего агента для получения таким образом полимерной наночастицы;
где межфазная область находится между ядром и оболочкой и соединяет их,
при этом полимеризацию ядра выполняют посредством пошагового добавления посредством нескольких загрузок или посредством дозирования синхронизированных количеств мономера ядра и сшивающего агента.
21. Способ по п.19 или 20, где, по меньшей мере, одним мономером оболочки является сопряженный диен.
22. Способ по п.21, где сопряженным диеном является 1,3-бутадиен.
23. Способ по п.19 или 20, где, по меньшей мере, одним мономером ядра является алкенилбензол.
24. Способ по п.23, где алкенилбензолом является стирол.
25. Способ по п.19 или 20, где, по меньшей мере, одним сшивающим агентом является дивинилбензол.
26. Способ по п.19 или 20, где, по меньшей мере, одним сшивающим агентом является дивинилбензольная смесь, содержащая, по меньшей мере, два бензола, выбираемые из орто-дивинилбензола, мета-дивинилбензола, пара-дивинилбензола, орто-этилвинилбензола, мета-этилвинилбензола и пара-этилвинилбензола.
27. Способ по п.19 или 20, где, по меньшей мере, одна область, выбираемая из областей ядра, оболочки и межфазной области, содержит, по меньшей мере, один дополнительный мономер.
28. Способ по п.19 или 20, где полимерная наночастица имеет средний диаметр, меньший, чем приблизительно 200 нм.
29. Способ по п.19 или 20, где, по меньшей мере, одна межфазная область составляет, по меньшей мере, 1 нм.
30. Способ по п.19 или 20, где, по меньшей мере, одна межфазная область составляет от приблизительно 1 нм до приблизительно 100 нм.
31. Способ по п.30, где, по меньшей мере, одна межфазная область составляет от приблизительно 10 до приблизительно 50 нм.
32. Способ по п.19 или 20, где модуль упругости, определяемый при измерении твердости для, по меньшей мере, одной межфазной области, является меньшим, чем модуль упругости, определяемый при измерении твердости для ядра, и большим, чем модуль упругости, определяемый при измерении твердости для оболочки.
33. Способ по п.19 или 20, где объемная доля, по меньшей мере, одной межфазной области находится в диапазоне от приблизительно 1% до приблизительно 99%.
34. Способ по п.19 или 20, где объемная доля, по меньшей мере, одной межфазной области находится в диапазоне от приблизительно 5% до приблизительно 95%.
35. Способ по п.19 или 20, где объемная доля, по меньшей мере, одной межфазной области находится в диапазоне от приблизительно 10% до приблизительно 80%.
36. Способ по п.19 или 20, где наночастица имеет одну из форм, выбираемых из сферической, по существу, сферической форм, форм нити, цветка или эллипсоида.
37. Способ по п.19 или 20, где, по меньшей мере, одну полимеризацию, выбираемую из первой и второй полимеризаций, выбирают из группы, состоящей из анионной полимеризации, свободно-радикальной полимеризации, живой катионной полимеризации, радикальной полимеризации с переносом атома, обратимой аддитивной фрагментационной полимеризации с переносом цепи, конденсационной полимеризации, аддитивной полимеризации и эмульсионной полимеризации.
38. Способ по п.19 или 20, где перед сшиванием полимеры после проведения второй полимеризации самоагрегируются с образованием мицеллоподобных структур.
39. Способ по п.19 или 20, где вторую полимеризацию и сшивание проводят на одной и той же стадии.
40. Способ получения полимерной наночастицы, включающий:
полимеризацию сопряженных диеновых мономеров в присутствии, по меньшей мере, одного анионного инициатора для получения оболочки;
прикрепление к оболочке ядра и межфазной области в результате проведения сополимеризации алкенилбензольного мономера и дивинилбензольной смеси в присутствии оболочки; и
сшивание, по меньшей мере, ядра при помощи дивинилбензольной смеси для получения таким образом полимерной наночастицы;
где межфазная область находится между ядром и оболочкой и соединяет их и характеризуется плотностью сшивки, большей, чем у ядра, и дивинилбензольная смесь содержит пара-дивинилбензол и, по меньшей мере, один бензол, выбираемый из орто-дивинилбензола, мета-дивинилбензола, орто-этилвинилбензола, мета-этилвинилбензола и пара-этилвинилбензола;
при этом полимеризацию ядра выполняют посредством пошагового добавления посредством нескольких загрузок или посредством дозирования синхронизированных количеств мономера ядра и сшивающего агента.
41. Способ по п.40, отличающийся тем, что полимеризацию оболочки выполняют посредством добавления мономера оболочки с последующим добавлением инициатора, а затем добавляют другую загрузку, содержащую одновременно упомянутый мономер оболочки и другой мономер оболочки.
42. Способ получения полимерной наночастицы, включающий:
эмульсионную полимеризацию, по меньшей мере, одного мономера ядра, включающего алкенилбензольный мономер, в присутствии, по меньшей мере, одного сшивающего агента для получения ядра;
прививку на поверхность сшитого ядра межфазной области и оболочки в результате проведения полимеризации, по меньшей мере, двух мономеров в присутствии ядра;
при этом полимеризацию ядра выполняют посредством пошагового добавления посредством нескольких загрузок или посредством дозирования синхронизированных количеств мономера ядра и сшивающего агента.
43. Способ по п.42, отличающийся тем, что полимеризацию оболочки выполняют посредством добавления мономера оболочки с последующим добавлением инициатора, а затем добавляют другую загрузку, содержащую одновременно упомянутый мономер оболочки и другой мономер оболочки.
44. Каучуковая композиция, включающая полимерные наночастицы по п.1.
45. Применение каучуковой композиции по п.44 в покрышке.
| US 6437050 B1, 20.08.2002 | |||
| ВОДНАЯ ГЕТЕРОПОЛИМЕРНАЯ ДИСПЕРСИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОКРЫТИЙ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ | 2000 |
|
RU2184125C1 |
| RU 2005122819 A, 20.01.2006 | |||
| US 6252014 B1, 26.06.2001 | |||
| US 7056840 B2, 06.06.2006 | |||
| US 6573313 B2, 03.06.2003. | |||
