СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ НАПРЯЖЕННЫХ КАРКАСНЫХ КАРБОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ НОРБОРНАДИЕНА Российский патент 2012 года по МПК C07C69/74 C07C67/30 B01J23/755 B01J31/12 

Описание патента на изобретение RU2458910C1

Изобретение относится к области гомогенно-каталитических превращений органических соединений и более конкретно к каталитической содимеризации норборнадиена (далее НБД) со сложными эфирам акриловой кислоты (далее ЭАК) с образованием напряженных каркасных карбоциклических соединений (содимеров НБД с ЭАК).

Напряженные каркасные карбоциклические соединения, как известно, являются полупродуктами в получении компонентов моторного топлива, обладающими высоким октановым числом, низкой температурой застывания, а также повышенной теплотворной методностью наряду с высокой стабильностью при хранении.

Помимо топлив напряженные каркасные карбоциклические соединения на основе ЭАК и НБД могут применяться в качестве отдушек при производстве моторных топлив.

Учитывая, что одним из основных источников загрязнения окружающей среды является транспорт, в последнее время особые требования предъявляются к составу топлив, что обусловливает повышенный спрос на топлива на высокооктановые топлива, не содержащие ароматических производных, каковыми являются напряженные каркасные карбоциклические соединения, наиболее приемлемые с экологической точки зрения.

Известно, что содимеризация НБД с ЭАК протекает в присутствии бис(акрилонитрил)никеля (0) [Noyori R., Umeda I., Kawauchi H., Takaya H. Nickel (0) catalyzed reaction of quadricyclane with electron deficient olefins. // J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 812-819]. Авторы проводили реакцию при различных температурах с различными ЭАК. При этом они отмечают, что образование содимеров требует больших временных затрат и получение содимеров с высокими выходами и селективностью представляет определенную синтетическую проблему.

В работе [Pardigon О., Tenaglia A., Buono G. Influence of aluminum Lewis acids on the diastereoselectivity of the nickel-catalyzed [2+2+2] cycloaddition of norbomadiene and electron deficient alkenes // Tetrahedron Lett. 2000, 41, 4089-4092] описан метод, в котором реакция содимеризации НБД с метиловым эфиром акриловой кислоты (далее МЭАК) осуществляется в присутствии трехкомпонентной каталитической системы на основе ацетилацетоната никеля, алкилалюминия (алкилалкоксиалюминия) и трифенилфосфина (далее ТФФ). В зависимости от температуры удается достичь выхода содимеров НБД с МЭАК до 60% за 12 часов. Недостатками указанной системы являются невысокая скорость реакции, большое количество компонентов каталитической системы, включая фосфиновые лиганды, высокая чувствительность одного из компонентов каталитической системы (алкилалюминия) к воде и гидроксилсодержащим соединениям.

Существует метод получение содимеров НБД с МЭАК в присутствии трехкомпонентной каталитической системы, состоящей из ацетилацетоната никеля, хлоридов алкилалюминия и трифенилфосфина [US Patent 4139714, 13.02.1979]. Недостатками указанной системы также являются невысокая скорость реакции и как следствие низкий выход продукта содимеризации НБД с МЭАК, большое количество компонентов каталитической системы, включающий фосфиновые лиганды, высокая чувствительность одного из компонентов каталитической системы (алкилалюминий хлорида) к примесям гидроксилсодержащих соединений, таким как вода и спирты.

Наиболее близким техническим решением изобретения является метод, в котором используется двухкомпонентная каталитическая система на основе ацетилацетоната никеля и хлорида алкилалюминий [US Patent 4142055, 27.02.1979].

В указанном методе быстрая содимеризация НБД с МЭАК достигается за счет использования двухкомпонентной каталитической системы на основе ацетилацетоната никеля и хлоридов алкилалюминия. Конечный продукт содимер НБД с МЭАК может использоваться при производстве моторных топлив.

Предложенный метод предусматривает использование каталитической композиции, содержащей в качестве катализатора ацетилацетонат никеля и в качетве второго компонента хлорид алкилалюминия, выбираемый из следующего ряда: диэтилалюминий хлорид, этилалюминий дихлорид и этилалюминий сесквихлорид (предпочтительно используют диэтилалюминий хлорид).

В качестве растворителей в указанном методе используются ароматические углеводороды, циклопарафины, эфиры, галогенированные углеводороды, галогенированные ароматические углеводороды и галогенированные циклопарафины. Реакция проводится в анаэробных условиях, в отсутствии воды, спиртов и других соединений, методных деактивировать катализатор.

Основным недостатком указанного метода является крайне высокая чувствительность каталитической системы к воде, спиртам, растворителям, которые могут содержать крайне небольшие примеси воды в количестве более 0.1%. Использование осушенных растворителей с высокой степенью осушки является дорогой и экономически нецелесообразной процедурой.

Технический результат настоящего изобретения - повышение стереоселективности реакции содимеризации, а также увеличение выхода продуктов.

Технический результат достигается путем содимеризации норборнадиена с эфирами акриловой кислоты с использованием однокомпонентного катализатора на основе бис(аллил)никеля (0) (далее БАН), нечувствительного к присутствию гидроксилсодержащих соединений, таких как вода и спирты в исходных растворителях, и обладающего высокой активностью. Природа используемого ЭАК (метиловый, этиловый, бутиловый, третбутиловый, 2-метиладамантиловый эфиры акриловой кислоты) определяет стереоселективность реакции содимеризации с НБД и выход. Указанный метод предполагает проведение реакции содимеризации НБД с ЭАК в среде инертного газа (азота, аргона или диоксида углерода) при температурах от 0 до 90°С (поскольку реакция проводится в гомогенных условиях в жидкой фазе, нижний предел температуры определяется температурой плавления и растворения каталитической системы, а верхний температурой кипения растворителя и исходных веществ), атмосферном давлении или повышенном давлении, и при использовании любых органических растворителей, также реакция может проводиться в массе исходных реагентов. Соотношение БАН/НБД составляет от 10 до 1000, но предпочтительно использовать соотношение от 20 до 100, соотношение ЭАК/НБД в зависимости от используемого ЭАК может варьироваться в пределах от 2 до 10, предпочтительнее от 2 до 5.

БАН может быть получен по методике Вилке [G.Wilke, В.Bogdanovic, P.Hardt, P.Heimbach, W.Keim, M.Kroner, W.Oberkirch, К.Tanaka, E.Steinrucke, D.Walter, H.Zimmermann. Allyl-Transition Metal Systems // Angew. Chem. Intern. Ed. 1966, 5, p.151-164].

Реализацию стереоселективного метода получения напряженных каркасных карбоциклических соединений на основе НБД и ЭАК осуществляли в статических вакуумируемых реакторах в среде аргона. Продукты реакции выделяли с помощью препаративной колоночной хроматографии и анализировали методом газожидкостной хроматографии. Пример реализации указанного метода, а также выход и селективность для различных ЭАК представлен ниже.

Пример 1

К 1,1 мл толуола добавляют 0.25 мл НБД (2,47 ммоль) и 0.45 мл (5 ммоль) МЭАК. После удаления кислорода из реагентов в реактор переносят навеску 0.017 г (0.012 ммоль) БАН и заполняют реактор сухим аргоном (степень чистоты 99,99%). Реакцию проводят при температуре 50°С в течение 4 часов. Далее раствор продувают кислородом для разложения катализатора, затем его фильтруют над слоем силикагеля и упаривают. В результате получают желтое масло (количество 0,37 г). После растворения масло анализируют с помощью газожидкостной хроматографии. По данным анализа выход метилтетрацикло[4.3.0.02,4.03,7]нонан-8-карбоксилата составляет 81%, соотношение изомеров эндо/экзо =43/57.

Аналогичным образом (в тех же мольных соотношениях) проводят реакцию с другими ЭАК, содержащими различные заместители. Выход содимеров НБД с ЭАК и стереоселективность представлены в табл.

Таблица № п/п ЭАК Выход продуктов реакции, % Стереоселективность экзо/эндо 1 метилакрилат 81 48/52 2 этилакрилат 64 49/51 3 н-бутилакрилат 60 51/49 4 трет-бутилакрилат 48 56/44 5 2-метил-адамантилакрилат 25 71/29

Похожие патенты RU2458910C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ СОДИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ 2007
  • Зигль Маркус
  • Триллер Михаэль
  • Хайдеманн Томас
RU2434834C2
Способ получения фосфорсодержащих полимерных носителей для катализаторов 1977
  • Алиев Вагаб Сафарович
  • Алиев Сахиб Мусеибович
  • Азизов Акиф Гамид Оглы
  • Ахмедов Давид Багир Оглы
  • Вырщиков Константин Владимирович
  • Мамедалиев Гейдар Алиевич
  • Столоногова Валентина Григорьевна
SU687083A1
Способ получения пентациклических димеров бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена (норборнадиена) 2020
  • Бабынин Александр Александрович
  • Безденежных Вероника Алексеевна
  • Замалютин Вячеслав Владимирович
  • Кузнецов Валерий Борисович
  • Флид Виталий Рафаилович
  • Флид Марк Рафаилович
RU2765442C1
Способ получения 3-ацетилнортрициклана 1990
  • Грингольц Мария Леонидовна
  • Стрельчик Беньямин Синаевич
  • Останкова Ольга Петровна
  • Смагин Владимир Митрофанович
  • Виноградов Максим Гаврилович
  • Этлис Владимир Самойлович
SU1740366A1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДИМЕРИЗАЦИИ И ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ 2001
  • Попов В.Г.
  • Юдина А.В.
RU2202413C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4-ДИЕНОВ 2013
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Кудикова Гульнара Назифовна
  • Халилов Леонард Мухибович
RU2551278C1
Способ получения олефиновых углеводородов 1974
  • Антонов А.А.
  • Кабанов В.А.
  • Мартынова М.А.
  • Наметкин Н.С.
  • Плужнов С.К.
  • Сметанюк В.И.
SU544240A1
Способ получения гомо- и соолигомеров α-метилстирола и изопентенов в присутствии мезопористого алюмосиликатного катализатора ASM 2020
  • Кутепов Борис Иванович
  • Бубенцов Сергей Владимирович
  • Григорьева Нелля Геннадьевна
  • Аглиуллин Марат Радикович
RU2759627C2
Способ получения гептенов 1969
  • Ив Шовен
  • Жан Гайяр
  • Жиль Лефевр
  • Жан Пьер Вокие
SU488397A3
Способ получения гомо- и соолигомеров α-метилстирола и изопентенов в присутствии иерархического цеолита H-Ymmm 2020
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Кутепов Борис Иванович
  • Бубеннов Сергей Владимирович
  • Григорьева Нелля Геннадьевна
  • Аглиуллин Марат Радикович
RU2735666C1

Реферат патента 2012 года СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ НАПРЯЖЕННЫХ КАРКАСНЫХ КАРБОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ НОРБОРНАДИЕНА

Изобретение относится к стереоселективному методу получения напряженных каркасных карбоциклических соединений на основе норборнадиена. Способ характеризуется тем, что включает содимеризацию норборнадиена с эфирами акриловой кислоты. При этом в качестве катализатора используют однокомпонентную систему на основе бис(аллил)никеля. Использование настоящего способа позволяет повысить стереоселективность реакции содимеризации, а также увеличить выход продуктов. 5 пр., 1 табл.

Формула изобретения RU 2 458 910 C1

Стереоселективный метод получения напряженных каркасных карбоциклических соединений на основе норборнадиена, включающий содимеризацию норборнадиена с эфирами акриловой кислоты, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют однокомпонентную систему на основе бис(аллил)никеля.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2012 года RU2458910C1

US 4139715 А, 13.02.1979
US 4142055 A, 27.02.1979
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ОКТАГИДРО-1,2,4-МЕТЕНОПЕНТАЛЕН-5 КАРБОНОВОЙКИСЛОТЫ 0
  • Иностранцы Клаус Дитер Вейс
  • Федеративна Республика Германии Ален Клод Роша Швейцари
  • Иностранна Фирма И. Р. Гейги
SU285643A1

RU 2 458 910 C1

Авторы

Дмитриев Дмитрий Викторович

Шамсиев Равшан Сабитович

Флид Виталий Рафаилович

Даты

2012-08-20Публикация

2011-04-29Подача