Изобретение относится к области гомогенно-каталитических превращений органических соединений и более конкретно к каталитической содимеризации норборнадиена (далее НБД) со сложными эфирам акриловой кислоты (далее ЭАК) с образованием напряженных каркасных карбоциклических соединений (содимеров НБД с ЭАК).
Напряженные каркасные карбоциклические соединения, как известно, являются полупродуктами в получении компонентов моторного топлива, обладающими высоким октановым числом, низкой температурой застывания, а также повышенной теплотворной методностью наряду с высокой стабильностью при хранении.
Помимо топлив напряженные каркасные карбоциклические соединения на основе ЭАК и НБД могут применяться в качестве отдушек при производстве моторных топлив.
Учитывая, что одним из основных источников загрязнения окружающей среды является транспорт, в последнее время особые требования предъявляются к составу топлив, что обусловливает повышенный спрос на топлива на высокооктановые топлива, не содержащие ароматических производных, каковыми являются напряженные каркасные карбоциклические соединения, наиболее приемлемые с экологической точки зрения.
Известно, что содимеризация НБД с ЭАК протекает в присутствии бис(акрилонитрил)никеля (0) [Noyori R., Umeda I., Kawauchi H., Takaya H. Nickel (0) catalyzed reaction of quadricyclane with electron deficient olefins. // J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 812-819]. Авторы проводили реакцию при различных температурах с различными ЭАК. При этом они отмечают, что образование содимеров требует больших временных затрат и получение содимеров с высокими выходами и селективностью представляет определенную синтетическую проблему.
В работе [Pardigon О., Tenaglia A., Buono G. Influence of aluminum Lewis acids on the diastereoselectivity of the nickel-catalyzed [2+2+2] cycloaddition of norbomadiene and electron deficient alkenes // Tetrahedron Lett. 2000, 41, 4089-4092] описан метод, в котором реакция содимеризации НБД с метиловым эфиром акриловой кислоты (далее МЭАК) осуществляется в присутствии трехкомпонентной каталитической системы на основе ацетилацетоната никеля, алкилалюминия (алкилалкоксиалюминия) и трифенилфосфина (далее ТФФ). В зависимости от температуры удается достичь выхода содимеров НБД с МЭАК до 60% за 12 часов. Недостатками указанной системы являются невысокая скорость реакции, большое количество компонентов каталитической системы, включая фосфиновые лиганды, высокая чувствительность одного из компонентов каталитической системы (алкилалюминия) к воде и гидроксилсодержащим соединениям.
Существует метод получение содимеров НБД с МЭАК в присутствии трехкомпонентной каталитической системы, состоящей из ацетилацетоната никеля, хлоридов алкилалюминия и трифенилфосфина [US Patent 4139714, 13.02.1979]. Недостатками указанной системы также являются невысокая скорость реакции и как следствие низкий выход продукта содимеризации НБД с МЭАК, большое количество компонентов каталитической системы, включающий фосфиновые лиганды, высокая чувствительность одного из компонентов каталитической системы (алкилалюминий хлорида) к примесям гидроксилсодержащих соединений, таким как вода и спирты.
Наиболее близким техническим решением изобретения является метод, в котором используется двухкомпонентная каталитическая система на основе ацетилацетоната никеля и хлорида алкилалюминий [US Patent 4142055, 27.02.1979].
В указанном методе быстрая содимеризация НБД с МЭАК достигается за счет использования двухкомпонентной каталитической системы на основе ацетилацетоната никеля и хлоридов алкилалюминия. Конечный продукт содимер НБД с МЭАК может использоваться при производстве моторных топлив.
Предложенный метод предусматривает использование каталитической композиции, содержащей в качестве катализатора ацетилацетонат никеля и в качетве второго компонента хлорид алкилалюминия, выбираемый из следующего ряда: диэтилалюминий хлорид, этилалюминий дихлорид и этилалюминий сесквихлорид (предпочтительно используют диэтилалюминий хлорид).
В качестве растворителей в указанном методе используются ароматические углеводороды, циклопарафины, эфиры, галогенированные углеводороды, галогенированные ароматические углеводороды и галогенированные циклопарафины. Реакция проводится в анаэробных условиях, в отсутствии воды, спиртов и других соединений, методных деактивировать катализатор.
Основным недостатком указанного метода является крайне высокая чувствительность каталитической системы к воде, спиртам, растворителям, которые могут содержать крайне небольшие примеси воды в количестве более 0.1%. Использование осушенных растворителей с высокой степенью осушки является дорогой и экономически нецелесообразной процедурой.
Технический результат настоящего изобретения - повышение стереоселективности реакции содимеризации, а также увеличение выхода продуктов.
Технический результат достигается путем содимеризации норборнадиена с эфирами акриловой кислоты с использованием однокомпонентного катализатора на основе бис(аллил)никеля (0) (далее БАН), нечувствительного к присутствию гидроксилсодержащих соединений, таких как вода и спирты в исходных растворителях, и обладающего высокой активностью. Природа используемого ЭАК (метиловый, этиловый, бутиловый, третбутиловый, 2-метиладамантиловый эфиры акриловой кислоты) определяет стереоселективность реакции содимеризации с НБД и выход. Указанный метод предполагает проведение реакции содимеризации НБД с ЭАК в среде инертного газа (азота, аргона или диоксида углерода) при температурах от 0 до 90°С (поскольку реакция проводится в гомогенных условиях в жидкой фазе, нижний предел температуры определяется температурой плавления и растворения каталитической системы, а верхний температурой кипения растворителя и исходных веществ), атмосферном давлении или повышенном давлении, и при использовании любых органических растворителей, также реакция может проводиться в массе исходных реагентов. Соотношение БАН/НБД составляет от 10 до 1000, но предпочтительно использовать соотношение от 20 до 100, соотношение ЭАК/НБД в зависимости от используемого ЭАК может варьироваться в пределах от 2 до 10, предпочтительнее от 2 до 5.
БАН может быть получен по методике Вилке [G.Wilke, В.Bogdanovic, P.Hardt, P.Heimbach, W.Keim, M.Kroner, W.Oberkirch, К.Tanaka, E.Steinrucke, D.Walter, H.Zimmermann. Allyl-Transition Metal Systems // Angew. Chem. Intern. Ed. 1966, 5, p.151-164].
Реализацию стереоселективного метода получения напряженных каркасных карбоциклических соединений на основе НБД и ЭАК осуществляли в статических вакуумируемых реакторах в среде аргона. Продукты реакции выделяли с помощью препаративной колоночной хроматографии и анализировали методом газожидкостной хроматографии. Пример реализации указанного метода, а также выход и селективность для различных ЭАК представлен ниже.
Пример 1
К 1,1 мл толуола добавляют 0.25 мл НБД (2,47 ммоль) и 0.45 мл (5 ммоль) МЭАК. После удаления кислорода из реагентов в реактор переносят навеску 0.017 г (0.012 ммоль) БАН и заполняют реактор сухим аргоном (степень чистоты 99,99%). Реакцию проводят при температуре 50°С в течение 4 часов. Далее раствор продувают кислородом для разложения катализатора, затем его фильтруют над слоем силикагеля и упаривают. В результате получают желтое масло (количество 0,37 г). После растворения масло анализируют с помощью газожидкостной хроматографии. По данным анализа выход метилтетрацикло[4.3.0.02,4.03,7]нонан-8-карбоксилата составляет 81%, соотношение изомеров эндо/экзо =43/57.
Аналогичным образом (в тех же мольных соотношениях) проводят реакцию с другими ЭАК, содержащими различные заместители. Выход содимеров НБД с ЭАК и стереоселективность представлены в табл.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ СОДИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ | 2007 |
|
RU2434834C2 |
Способ получения фосфорсодержащих полимерных носителей для катализаторов | 1977 |
|
SU687083A1 |
Способ получения пентациклических димеров бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена (норборнадиена) | 2020 |
|
RU2765442C1 |
Способ получения 3-ацетилнортрициклана | 1990 |
|
SU1740366A1 |
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДИМЕРИЗАЦИИ И ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ | 2001 |
|
RU2202413C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4-ДИЕНОВ | 2013 |
|
RU2551278C1 |
Способ получения олефиновых углеводородов | 1974 |
|
SU544240A1 |
Способ получения гомо- и соолигомеров α-метилстирола и изопентенов в присутствии мезопористого алюмосиликатного катализатора ASM | 2020 |
|
RU2759627C2 |
Способ получения гептенов | 1969 |
|
SU488397A3 |
Способ получения гомо- и соолигомеров α-метилстирола и изопентенов в присутствии иерархического цеолита H-Ymmm | 2020 |
|
RU2735666C1 |
Изобретение относится к стереоселективному методу получения напряженных каркасных карбоциклических соединений на основе норборнадиена. Способ характеризуется тем, что включает содимеризацию норборнадиена с эфирами акриловой кислоты. При этом в качестве катализатора используют однокомпонентную систему на основе бис(аллил)никеля. Использование настоящего способа позволяет повысить стереоселективность реакции содимеризации, а также увеличить выход продуктов. 5 пр., 1 табл.
Стереоселективный метод получения напряженных каркасных карбоциклических соединений на основе норборнадиена, включающий содимеризацию норборнадиена с эфирами акриловой кислоты, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют однокомпонентную систему на основе бис(аллил)никеля.
US 4139715 А, 13.02.1979 | |||
US 4142055 A, 27.02.1979 | |||
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ОКТАГИДРО-1,2,4-МЕТЕНОПЕНТАЛЕН-5 КАРБОНОВОЙКИСЛОТЫ | 0 |
|
SU285643A1 |
Авторы
Даты
2012-08-20—Публикация
2011-04-29—Подача