Способ получения 3-ацетилнортрициклана Советский патент 1992 года по МПК C07C45/34 C07C49/307 

ё

Сущность изобретения: способ получения 3-ацетилнортрициклана с использованием норборнадиена и ацетальдегида. Условия 40-9ТЗ°С 1 -3 ч окислением в присутствии солей Ме(Х)2, где Ме-Со. Мп; X - ацетил, ацетилацетонат в концентрации (1-10) 10 моль/л. 2 табл.

Изобретение относится к циклическим кетонам, в частности к усовершенствованному способу получрния 3-ацетилнортри- циклана (АНТЦ), который используют в парфюмерии, в качестве растворителя, а также в синтезе веществ - накопителей энергии.

Известные способы получения кетонов не позволяют получать в одну стадию из доступных химических реагентов нортри- циклэновые карбонильные соединения.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ацетилнортрицик- лана из норборнадиена и ацетальдегида. По данному способу из норборнадиена (НБД) первоначально получают хлорнортрицик- лан в 4 стадии: присоединение уксусной кислоты к НБД с образованием смеси 5-аце- токси-2-норборнена и 3-ацетоксинортри- циклана; гидролиз ацетоксипроизводных водным раствором гидроксида калия в соответствующие спирты: превращение спиртов в соответствующие хлориды с помощью ти- онилхлорида; полная изомеризация е 3- хлорнортрициклан тетрахлоридом титана в метилхлориде.

К полученному хлориду через нортрицик- лилмагнийхлорид присоединяют ацетальде- гид с образованием З-(Ьгидроксиэтил) нортрициклаиа, который окисляют хромовой кислотой в 3-ацетилнортрициклан. Выход конечного продукта (АНТЦ) составляет 33% в расчете на исходный НБД.

Недостатками известного способа получения АНТЦ являются невысокий выход конечного продукта, многостадийность синтеза, его нетехнологичность, использование веществ малодоступных в промышленности, что делает пригодным известный метод лишь для лабораторного препаративного органического синтеза. Ввиду применения в качества реагентов водных

VI

Јь О СО

о

Os

растворов неорганических кислот и щелочей реакционные среды характеризуются высокой коррозионной агрессивностью, а также наличием сточных вод.

Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта (АНТЦ) и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается способом получения АНТЦ путем взаимодействия НБД с ацетальдегидом в присутствии каталитических количеств солей кобальта или марганца общей формулы М(ОАс)2 или М(асас)з (где М - Со или Мп, Ас - ацетил асас - ацетилацетонэт), а также кислородсодержащего газа, подаваемогосо-скоростью 2,8-28 в расчете на кислород, концентрация солей металлов составляет (1-10) 10 моль/л, температура процесса 40-90°С, время реакции 1-3 ч

7V

+ СН3СНО- 5

Граничные значения интервала условий получения АНТЦ характеризуются следующим при температуре ниже 40°С. концентрации солей Со или Мп менее 1 10 моль/л, времени реакции менее 1 ч и скоро- сти подачи кислородсодержащего газа менее 2,8 ч в расчете на кислород падает выход целевого продукта.

При температуре выше 90°С, времени реакции более 3 ч и скорости кислородсодержащего газа выше 28 в расчете на кислород выход целевого продукта не растет, а начинается увеличение образования побочнмх продуктов. Увеличение концентрации солей Сои Мп более 10 10 моль/л не приводит к увеличению выхода АНТЦ. что экономически невыгодно.

П р и м е р 1. В металлический реактор мл, снабженный электромагнитной мешалкой, электрообогревателем, обратными водяными и углекислотным холодиль

0

5

0

5

5

0

0

никами, загружают 7,8 мл (0,076 моль) НБД. 0,57 мл 1,5%-ного раствора Со(ОАс)а в уксусной кислоте (0,000034 моль Со(ОАс)з и 60 мл (1,068 моль) ацетальдегида. Через полученную смесь пропускают в течение 1 ч воздух со скоростью 100 мл/мин (объемная скорость воздуха 90 или 18 в пересчете на кислород). Затем смесь охлаждают и выгружают из реактора. Отгоняют непрореагировавший ацетальдегид, 5,4 г образовавшейся уксусной кислоты и 5 г (0,0.367 моль) АНТЦ. Выход АНТЦ 48,3% на загруженный НБД, Т кип. 55-57°С/1 мм рт.ст.

В ИК-спектре полученного соединения

имеется полоса карбонила при 1715 .

Спектр ЯМР13С (д ,м.д.):9,7; 11,0: 11.9

(С1 2 6-циклопропанового кольца)- 28,5 (С);

29,8 (С5); 32,6(С4); 34,2 (С7); 57,4 (С3); 209 (С8).

Другие примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ, приведены в табл. 1, 2.

Предлагаемый способ в сравнении с известным позволяет увеличить выход целевого продукта с 33 до 36-48% в расчете на прореагировавший НБД, при этом значительно упрощается технология способа - процесс одностадийный, в качестве исходных реагентов используются доступные ацетальдегид и НБД.

Формула изобретения

Способ получения 3-ацетилнортрицик- лана с использованием норборнадиена. ацетальдегида, нагревания, металлсодержащего катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и упрощения процесса, взаимодействие норборнадиена с ацетальдегидом ведут в присутствии кислородсодержащего газа, подаваемого со скоростью 2,8-28 в расчете на кислород в среде уксусной кислоты, а в качестве катализатора используют соли Со или Мп общей формулы Ме(Х)а, где Me - Со, Мп; X - ацетил, ацетилацетонат в концентрации (1-10) 10 моль/л, и процесс 5 ведут при 40-90°С и времени реакции ч.