Способ получения гептенов Советский патент 1975 года по МПК C07C11/02 

1

Изобретение относится к способам получения ненасыщенных соединений путем содимеризации разны.ч олефинов.

Известен способ получения гептенов путем содимеризации разных олефинов при повышенном давлении и температуре от -40 до -+ 60° в присутствии каталитической системы, состоящей из трифенилфосфина и двух металлсодержащих соединений, одно из которых общей формулы RAlHal, где R - углеводородный радикал, второе - RMe, где R-остаток органической кислоты, углеводородный радикал или галоид. Me - никель, кобальт. Однако выход целевого продукта в сильной стенени зависит от соотнощси Я взятых олефинов.

Так, если мольное отнощение пропеи : бутен составляет 0,5, выход гептена составляет около 10%.

Для повыщения выхода целевого продукта ио предлагаемому способу рекомендуется подвергать содимиризации пропей : бутен при их MOvibHOM отношении 0,001 :0,1, предпочтительно 0,02 : 0,08.

Желательно процесс проводить в ир1 сутстВИИ воды ИрИ мольном отношении поды 1 СООдииеиия алюминия ниже двух.

Реакцию можно проводить при температуре от -40 до +60°С в.присутствии катализатора димеризации или содимеризации известного типа, предпочтительно в присутствии каталитической системы, которая содери ит никель или кобальт (в форме металла или его соединения), а также в случае необходимости соединение алюминия, предпочтительно его галогенопроизводное. Соединение кобальта

или никеля может быть в форме комплекса, который включает соединение, являюн1ееся донором электронов, например фосфин. В отдельных случаях реакцию осущсст:зля от л присутствии воды, содсржан1 е которо: ; соетавляет по меньшей мере 2 молл iu: кажд1 111 моль соединения алю.:ииия.

Реакцию проводят в реакторе при перемешиванииили периодически: обычно в начале реакции вводят в реакционный аппарат весь жидк.чй б.утен, а затем в газообразном виде «вводят пропен, иодача которого регулируется так, чтобы поддерживать соот 1ощсние пронен:бутен в жидкой фазе реакции п указан

ных предела.ч;

или непрерывно: пронен и бутен вводят в реакционный аппарат одновременно н в таких количествах, которые необходимы для поддер жания соотношения пропен : бутен в жидкой фазе в указанных пределах. В обоих случаях контролируют относительные концентрации пропена и бутена в жидкой фазе в ходе проведения процесса с таким расчетом, чтобы их соотношение поддерживалось постоянным. Этот контроль можно осуществлять путем хроматографического анализа в газовой фазе. Хроматограф можно подключить к автоматической системе подачи реагентов в зависимости от случайных изменений их концентрации в жидкой реакционной фазе. Реакцию содимеризации осуществляют также в реакторе идеального вытеснения изменением концентрации реагентов по длине трубки реакционного аппарата, причем бутен вводят в головку реактора, а пропен в различных точках реактора. Концентрация бутена уменьщается по мере его перемещения по реакционному аппарату, поэтому пропен вводят в постепенно уменьщающихся количествах по всей длине реактора, что необходимо для поддержания постоянного соотношения пропен : бутен. Такой эффект можно получить в случаях, если впускные трубки для пропена равноудалены друг от друга и подачу пропена от одной трубки к другой постепенно уменьшают и, если впускные трубки для пропена располагают на постепенно увеличиваюш,емся расстоянии друг от друга при одинаковой скорости подачи пропена в каждую трубку. Способ подачи не ограничивается этими двумя вариантами; можно осуществлять впуск различных количеств пропена на все увеличивающихся расстояниях и затем отсюда вычислять расход и положение трубок, необходимые для поддержания соотношения пропен : бутен в нужных пределах. В качестве примеров подходящих катализаторов можно привести следующие соединения: хлорид двухвалентного никеля, ацетилацетонат никеля, бис-П-аллилникель, бисциклооктадиенникель; комплексы неорганических солей никеля с органическими соединениями трехвалентного фосфора (например с фосфинами), в частности комплекс хлорида никеля с трифенилфосфином. Эти катализаторы могут быть использованы либо в чистом виде, либо в виде их смеси с одним или несколькими соединениями, имеющими связь металлуглерод, предпочтительно нижеследующего состава: А12КпХб-п, где , R - одновалентный углеводородный радикал, а X - атом галогена. В качестве примеров таких соединений следует указать хлорид дифенилалюминия, полуторахлорид этилалюминия, бромдициклогексилалюминий, хлордиэтилалюминий. В различных случаях катализатор вводят в реакционный аппарат или весь сразу в начале реакции или же постепенно в ходе проведения реакции. Катализатор загружают либо в чистом виде, либо в виде смеси, в которой он находится частично в растворенном или диспергированном состоянии в каком-либо растворителе; в качестве растворителя можно применять бутен. Катализатор вводят в таком количестве, чтобы отношение числа мг-атомов никеля к числу молей бутена было равно 0,07:0,3, предпочтительно 0,02:0,1. При использовании соединения алюминия соотношение числа мг-атомов алюминий : никель должно находиться в пределах 0,02:200. Хотя наилучшие результаты были получены с описанными выше катализаторами, можно использовать другие катализаторы димеризации и содимеризации. Кроме, того, эти катализаторы можно применять в других соотношениях, а также можно изменять условия процесса. Важнейшим отличием предлагаемого способа является соотношение концентраций пропен:бутен в реакционной жидкой смеси. Пример 4А приведен лишь для сравнения и не составляет предмета изобретения. Примеры 1-4, 4А. В реакционный аппарат из нержавеющей стали емкостью 1 л вводят 200 мл бутена-2 (смесь цис- и трансизомеров), предварительно осушенного пропусканием его через молекулярные сита. Катализатор-комплекс хлорида никеля с трибутилфосфином в смеси с хлордиэтилалюминием и следами воды - вводят через шлюзовую камеру, то есть приспособление, позволяющее вводить реагенты при повышенном давлении в реакторе. Температуру реакции поддерживают в пределах О-20°С. В каждом опыте используют 40 мг комплекса хлорида никеля с трибутилфосфином, 1 см хлордиэтилалюминия и добавляют воду в соотношении 1 моль воды на 1 моль соединения алюминия. Непрерывно анализируют газовую фазу в еакционном аппарате методом хроматограии в газовой фазе, что позволяет выполнять нализы с интервалами 5 мин. Было установлено, что при введении катаизатора происходит изомеризация бутенов, ричем состав образующейся смеси при даной температуре остается постоянным. Наприер, при 10°С получают следующую смесь, %: Бутен-12,2 7-ранс-Бутен-273 г ис-Бутен-224,8 Пропен вводят в газовую фазу так, что сотношение концентраций пропен:бутен в идкой фазе поддерживается постоянным и авным заданной величине (различной в кажом опыте), что контролируется хроматограическим анализом. Продолжительность реакции составляет 6 ч. Затем продукты извлекают из реакционноо аппарата, отгоняют непрореагировавщие утены и при дальнейшей перегонке отбирают

фракцию с т. кип. 30-125°С при нормальном давлении, которая содержит полученные олефины, молекулы которых содержат 6,7 и 8 атомов углерода.

Высшие олигомеры остаются в перегонном

кубе колонны. Образец полученной фракции

(30-125°С) подвергают гидрогенизации при

40°С с использованием катализатора 5 вес. % палладия, нанесенного на активированный уголь, а затем анализируют хроматографическим методом.

Полученные результаты приведены в табл. 1.

Таблица 1

Пример 5. В реакционный аппарат емкостью 10 л, снабженный мешалкой, непрерывно вводят жидкий бутен со скоростью 1,42 л/ч и пропей с такой скоростью, что в жидкой фазе молярное соотношение пропен : бутен поддерживается постоянным и равным примерно 0,05. Температура реакции +10°С.

Соединение никеля, идентичное указанному в предыдущих примерах, предварительно растворено в бутене до концентрации 175 мг/л;

В течение 1 ч отбирают продукты, вытекающие из реакционного аппарата, которые затем разгоняют. Получают фракцию бутенов следующего весового состава, %

Бутен-12,2

гранс-Бутен-2 73

ис-Бутен-224,8

Затем получают 255 г дистиллата с т. кип. 58-70°С, который содержит 98% олефинов, имеющих 6 атомов углерода в молекуле. Этот дистиллат может быть использован как добавка к бензинам, так как он имеет следующие свойства:

Октановое число продукта «Research светлого97,5 Октановое число продукта «Research, этилированного на 0,5% 101

скорость подачи катализатора 250 мг/ч. Соединение алюминия (хлордиэтилалюминий) подают СО-скоростью 6,2 .

В реакторе поддерживают постоянный уровень смеси; скорость вытекающих из реактора продуктов 2 л/ч или 1,317 г/ч.

Баланс реакции приведен в табл. 2.

В этом примере степень превращения бутена составляет 31,7%.

Таблица 2

Смолы присутствующиеО

Смолы образующиеся 266 мг/100мл Индукционный период 435 мин

Затем отгоняют 340 г фракции с т. кип.

87-94°С, которая содержит 98,7% олефинов,

имеющих 7 атомов углерода в молекуле:

2-метилгексан, З-метилгексан, 2,3-диметилбутан, н-гептан.

Эта фракция является высококачественным сырьем для синтеза «изооктанолов путем оксореакции, поскольку она содержит менее 2% 2,3-диметилпентена-2, присутствие которого крайне нежелательно в реакции синтеза изооктанолов. Пример 6.

Трубчатый реакционный аппарат диаметром 2 см и длиной 32 м (реакционный объем 10 л) представляет собой шестнадцатисекционный змеевик, длина которого составляет 1,5-1,7 м. Этот змеевик помещен в емкость длиной 2 м и диаметром 75 см.

Указанный трубчатый реактор предусматривает наличие 8-и боковых впускных трубок, снабженных устройствами для регулирования скорости подачи газа. Через эти трубки подают пропен. Впускная трубка 1 отстоит на расстоянии 1,9 м от впускного отверстия в реакционный аппарат, а остальные трубки равноудалены друг от друга (расстояние междупарой смежных трубок составляет приблизительно 0,5 м).

На выпускном патрубке рса).то;)а имеется вентиль, который позколяет так регулировать кавление, что реакционная смесь в реа;;торе находится в жидком состоянии.

Реакционный аппарат погружен з жидкиГ: аммиак. Тепло, выделяемое при реакции, используется для частичного испарения аглмиака. Газообразный аммиак затем вновь подвергают сжатию, охлаждают, сжижают и возвращают п охлаждающую емкость, где поддерживается постоянный уровень жидкости.

Температуру (приблизительно 10°С) поддерживают, регулируя давление над жидким аммиаком.

Реакционный аппарат работает в следующем режиме:

- вход реакционного аппарата предполагает наличие трех впускных патрубков, снабженных расходомерами, через которые вводят соответственно:

Бутен, содержащий 175 мг/л 2,2 л/ч катализатора (комплекс хлорида никеля с трибутилфосфином)

Пропен0,19 л/ч

Хлорднэтилалюмипин9,6

-- подачу пропепа через боковые трубки регулируют таким образом, чтомолярное отношепие пропен : бутеи остается постоянным и равным приблизительно 0,02 по всей длине реакционного аппарата.

Выходящие из реактора продукты собирают в течение 1 ч и анализируют. Состав их приведен в табл. 3.

Т а б л и ц а 3