СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ОКТАГИДРО-1,2,4-МЕТЕНОПЕНТАЛЕН-5 КАРБОНОВОЙКИСЛОТЫ Советский патент 1970 года по МПК C07C69/74 C07C67/00 

Изобретение относится к способу получения новых эфиров октагидро-1,2,4-метенопентален-5 карбоновой кислоты, которые проявляют биоцидные свойства и могут быть использованы в производстве пестицидов и фармацевтических препаратов. Новые эфиры получают аналогично известному способу получения этилового эфира октагидро-1,2,4-метенопентален-5 карбоновой кислоты, т. е. путем взаимодействия 2,5-норборнандиена с этилакрилатом в присутствии трикарбонилфенилфосфинникеля при нагревании. Однако известные эфиры обладают неприятным запахом и их нецелесообразно использовать в качестве биозидов или промежуточных продуктов. Предлагаемый способ получения алкоксиалкиловых эфиров октагидро-1,2,4-метенопентален-5 карбоновой кислоты общей формулы 0(CHe)-OR алкил с Ci-€4; целое число 2 или 3, заключается в том, что 2,5-норборнандиен подвергают взаимодействию с соответствующими эфирами акриловой кислоты при 150-200°С в присутствии трикарбонилфенилфосфинникеля или других никелевых замещенных карбонилфенилфосфипа с последующим выделением целевого продукта известными приемами. Выход до 90%. Предлагаемые эфиры не обладают запахом. Однако следует отметить, что получаемый продукт содержит эн(5о-эл;зо-изомерную смесь соответствующих сложных эфиров, в которой э/сзо-изомеры содержатся в количестве 90% и более. Кроме того, процесс целесообразно вести в присутствии инертного к катализатору стабилизатора, например сложного эфира триалкилфенола, причем его количество не должно превыщать 0,001-0,4 вес. % от исходного эфира aкpИv oвoй кислоты. Исходные вещества - 2,5-норборнандиен и сложный эфир акриловой кислоты - берут в молярном соотнощении 1:1-4, а катализатор в количестве 1 -15 вес. % по отнощению к днену. Процесс целесообразно вести в атмосфере азота, так как катализаторы никеля склонны к окислению. Способ осуществляют в колонне путем подачи исходных продуктов сверху и отбора готового продукта с низа колонны, предварительно нагретой до температуры реакции, причем основное количество реакционных компоненКроме того, исходные вещества TIC должны содержать примеси кислых или щелочных компонентов и не должны долго храниться, так как в этом случае их реакционная способность падает.

Пример. Готовят смесь из 3312 г сложного Р-ЭТОКСИЭТИЛОВОГО эфира акриловой кислоты, стабилизованного 0,2% сложного монометилового эфира гидрохинона, 1852 г 2,5-норборнандиена и 148 г трикарбонилтрифенилфосфинникеля.

500 мл этой смеси нагревают в колбе, снабженной выпускным патрубком, до 170°С до наступления сильно экзотермической реакции. После ослабления реакции обмена (понижение внутренней температуры от 180 до 170°С) добавляют смесь сложного эфира диена и ка-, тализатора таким образом, чтобы внутренняя температура реакции равнялась 170-180°С. Одновременно отбирают реакционный продукт - сложный Р-ЭТОКСИЭТИЛОВЫЙ эфир окта1идро-1,2,4-метенопентален-5 карбоновой кислоты - через выпускной патрубок. Добавление н отбор продуктов регулируют таким образом, чтобы в реакционном сосуде постоянно находилось 1500 мл реакционной смеси. После 2,5-3 час реакция заканчивается. Далее сложный эфир фракционируют в вакууме, его т. кип. 115°С/0,5 лиг рт. сг. (без корректуры), соответственно 100°С/0,005 мм рт. ст.; п 1,483; выход 88% от теоретического. Получаемый сложный эфир представляет собой изомерную смесь. При помощи ядерных резонанспых спектров и газовых хроматограмм было установлено, что соотношение экзо-эндо практически равно 9:1.

Онисанным в примере способом получают следующие соединения:

сложный (3-метоксиэтиловый эфир октагидро1,2,4-метенонентален-5 карбоновой кислоты, т. кип. 100-102°С/0,15 мм рт. ст.;

сложный р-изопроноксиэтиловый эфир октагидро-1,2,4-метеноиентален-5 карбоновой кислоты, т. кин. 113-115°С/0,8 мм рг. ст.;

сложный «,-р-бутоксиэтиловый эфир октагидро-1,2,4-метеноиентален-5 карбоновой кислоты, т. кип. 113-115°С/0,001 мм рт. ст.

Предмет изобретения

Снособ получения алкоксиалкиловых эфиров октагидро-1,2,4-метенопентален-5 карбоновой кислоты общей формулы

С-0-(СНе)-0. О

где R - алкил с

п - целое число 2 или 3, отличающийся тем, что 2,5-норборнандиен подвергают взаимодействию с соответствующими эфирами акриловой кислоты в присутствии никелевых замещенных карбонилфенилфосфина, например трикарбонилфенилфосфииникеля, нри 150-200°С с последующим выделением целевого продукта известными нриемами.