5'-(1,3-БЕНЗОТИАЗОЛ-2-ИЛ)-ЗАМЕЩЕННЫЕ СПИРО[ИНДОЛИН-НАФТОПИРАНЫ] И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ФОТООБРАТИМЫХ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЕЙ Российский патент 2012 года по МПК C07D491/107 C09K11/06 

Изобретение относится к новым соединениям в ряду азолзамещенных спирогетероциклических соединений, а именно к 5'-(1,3-бензотиазол-2-ил)- замещенным спиро[индолин-нафтопиранам] общей формулы

где R¹=C₁-С₆ алкил, R²=Н, C₁-С₆ алкил, алкоксил, галоген. Соединения обладают комплексообразующими свойствами и проявляют эффект фотообратимости комплексообразования.

Изобретение относится также к применению 5'-(1,3-бензотиазол-2-ил)-замещенных спиро[индолин-нафтопиранов] вышеприведенной общей формулы I в качестве фотообратимых комплексообразователей, которые могут быть использованы, например, как чувствительные элементы фотоуправляемых химических сенсоров микроколичеств ионов металлов подгруппы цинка с оптическим откликом.

В ряду азолзамещенных спирогетероциклических соединений известны 5'-(бензотиазол-2-ил)спироиндолинонафтооксазины (II) [B.G.Jeliazkova, S.Minkovska and Т.Deligeorgiev, J.Photochem. Photobiol. A: Chem., 2005, 171, 153]. Соединения (II) обладают недостаточно высокими комплексообразующими свойствами и не проявляют фотообратимости комплексообразования.

Наиболее близким по выполнению и достигаемому результату являются 5'-(4,5-дифенил-1,3-оксазол-2-ил)-замещенные спиро[индолин-нафтопираны] (III) [A.V.Chernyshev, N.A.Voloshin, I.M.Raskita, A.V.Metelitsa, V.I. Minkin, J.Photochem. Photobiol. A: Chem., 2006, 184, 289]. Соедиения (III) образуют в растворе интенсивно окрашенные комплексные соединения мероцианинового изомера с ионами цинка, однако они обладают недостаточно высокой эффективностью реакции фотодиссоциации (фотообратимости комплексообразования).

,

Техническим результатом изобретения являются повышение эффективности фотодиссоциации комплексов с ионами подгруппы цинка с соединениями ряда азолзамещенных спирогетероциклов.

Технический результат достигается соединениями общей формулы I и их применением в качестве фотообратимых комплексообразователей.

Изобретение удовлетворяет критерию изобретательского уровня, так как не известно влияние структуры лиганда ряда азолзамещенных спирогетероциклических соединений на эффективность реакции фотодиссоциации их комплексов с ионами подгруппы цинка.

Способ получения соединений I заключается во взаимодействии иодидов 3H-индолия в присутствии триэтиламина в качестве основания с 3-(1,3-бензотиазол-2-ил)-2-гидрокси-1-нафтальдегидом:

Ниже приведены примеры получения соединений.

Пример 1. 5'-(1,3-Бензотиазол-2-ил)-13,3-триметилспиро[индолин-2,3'-[3H]нафто[2,1-b]пиран] (R¹=СН₃, R²=Н).

Смесь 1 ммоль иодида 1,2,3,3-тетраметилиндолия, 0.14 мл (1 ммоль) триэтиламина и 0.31 г (1 ммоль) альдегида в 10 мл толуола и 2 мл пропанола-2 кипятили 5.5 ч, упарили, остаток очистили колоночной хроматографией на Al₂O₃ (элюент - бензол). Перекристаллизовывали из смеси изооктан-толуол (1:1). Выход 75%, т.пл. 244.5-245.5°C. Найдено (%): С 78.40; Н 5.11; N 6.01. C₃₀H₂₄N₂OS. Вычислено (%): С 78.23; Н 5.25; N 6.08. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д., J/Гц): 1.34 (с, 3 Н, 3-Ме); 1.39 (с, 3 Н, 3-Ме); 2.76 (с, 3 Н, 1-Ме); 6.02 (d, 1 Н, Н(2'), J=10.6); 6.62 (д, 1 Н, Н(7), J=7.7); 6.99 (д.т, 1 Н, Н(5), J=7.4, 0.9); 7.19 (д.д, 1 Н, Н(4), J=7.3, 1.0); 7.28 (д.т, 1 Н, Н(6), J=7.6, 1.3); 7.29 (д.д.д, 1 Н, H(5(6))(thiaz), J=8.1, 7.2, 1.1); 7.41 (д.д.д, 1 Н, Н(8'), J=8.1, 6.9, 1.1); 7.44 (д.д.д, 1 Н, H(5(6))(thiaz), J=8.3, 7.2, 1.3); 7.58 (д.д.д, 1 Н, H(7)(thiaz), J=7.9, 1.3, 0.7); 7.59 (д.д.д, 1 Н, Н(9'), J=8.3, 6.9, 1.3); 7.73 (д, 1 Н, Н(1'), J=10.6); 7.96 (д.д.д, 1 Н, Н(7'), J=8.2, 1.3, 0.7); 8.05 (д.д.д, 1 Н, H(4)(thiaz), J=8.2, 1.0, 0.7); 8.07 (д, 1 Н, Н(10'), J=8.5); 9.00 (с, 1 Н, Н(6')).

Пример 2. 5'-(1,3-Бензотиазол-2-ил)-1,3,3,5-тетраметилспиро[индолин-2,3'-[3H]нафто[2,1-b]пиран] (R¹=R²=СН₃).

Соединение I получено аналогично примеру 1 с использованием иодида 1,2,3,3,5-пентаметилиндолия.

Выход 69%, т.пл. 222-223°C. Найдено (%): С 78.61; Н 5.65; N 5.97. C₃₁H₂₆N₂OS. Вычислено (%): С 78.45; Н 5.52; N 5.90. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д., J/Гц): 1.34 (с, 3 Н, 3-Ме); 1.37 (с, 3 Н, 3-Ме); 2.44 (с, 3 Н, 5-Ме); 2.73 (с, 3 Н, 1-Ме); 6.01 (д, 1 Н, Н(2'), J=10.6); 6.51 (д, 1 Н, Н(7), J=7.8); 7.02 (д, 1 Н, Н(4), J=1.7); 7.09 (д.д, 1 Н, Н(6), J=7.8, 1.7); 7.31 (д.д.д, 1 Н, H(5(6))(thiaz), J=8.1, 7.2, 1.1); 7.40 (д.д.д, 1 Н, Н(8'), J=8.2, 6.9, 1.0); 7.45 (д.д.д, 1 Н, H(5(6))(thiaz), J=8.3, 7.2, 1.3); 7.54-7.61 (м, 2 Н, Н(9'), H(7)(thiaz)); 7.71 (д, 1 Н, Н(1'), J=10.6); 7.95 (д.д.д, 1 Н, Н(7'), J=8.2, 1.3, 0.7); 8.04-8.08 (м, 2 Н, Н(10'), H(4)(thiaz)); 9.00 (с, 1 Н, Н(6')).

Пример 3. 5'-(1,3-Бензотиазол-2-ил)-1,3,3-триметил-5-хлорспиро[индолин-2,3'-[3H]нафто[2,1-b]пиран] (4b).

Соединение I получено аналогично примеру 1 с использованием иодида 5-хлор-1,2,3,3-тетраметилиндолия.

Выход 71%, т.пл. 234-235°С. Найдено (%): С 72.65; Н 4.84; N 5.75. C₃₀H₂₃ClN₂OS. Вычислено (%): С 72.79; Н 4.68; N 5.66. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д., J/Гц): 1.34 (с, 3 Н, 3-Ме); 1.39 (с, 3 Н, 3-Ме); 2.72 (с, 3 Н, 1-Ме); 5.99 (д, 1 Н, Н(2'), J=10.6); 6.51 (д, 1 Н, Н(7), J=8.2); 7.16 (д, 1 Н, Н(4), J=2.1); 7.24 (д.д, 1 Н, Н(6), J=8.2, 2.1); 7.33 (д.д.д, 1 Н, H(5(6))(thiaz), J=8.1, 7.2, 1.1); 7.41 (д.д.д, 1 Н, Н(8'), J=8.1, 6.9, 1.1); 7.46 (д.д.д, 1 Н, ddd, H(5(6))(thiaz), J=8.3, 7.2, 1.3); 7.59 (д.д.д, 1 Н, Н(9'), J=8.4, 6.8, 1.3); 7.66 (д.д.д, 1 Н, H(7)(thiaz), J=7.9, 1.3, 0.7); 7.74 (д, 1 Н, Н(1'), J=10.6); 7.96 (д.д.д, 1 Н, Н(7'), J=8.1, 1.3, 0.7); 8.04-8.08 (м, 2 Н, Н(10'), H(4)(thiaz)); 9.01 (с, 1 Н, H(6')).

Пример 4. 5'-(1,3-Бензотиазол-2-ил)-1.3,3-триметил-5-метоксиспиро[индолин-2,3'-[3H]нафто[2,1-b]пиран] (4d).

Соединение I получено аналогично примеру 1 с использованием иодида 5-метокси-1,2,3,3-тетраметилиндолия.

Выход 73%, т.пл. 243-244°C. Найдено (%): С 75.82; Н 5.51; N 5.63. C₃₁H₂₆N₂O₂S. Вычислено (%): С 75.89; Н 5.34; N 5.71. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д., J/Гц): 1.34 (с, 3 Н, 3-Ме); 1.38 (с, 3 Н, 3-Ме); 2.70 (с, 3 Н, 1-Ме); 3.88 (с, 3 Н, 5-ОМе); 6.01 (д, 1 Н, Н(2'), J=10.6); 6.52 (д, 1 Н, Н(7), J=8.1); 6.82 (д.д, 1 Н, Н(6), J=8.1, 2.6); 6.85 (д, 1 Н, Н(4), J=2.6); 7.30 (д.д.д, 1 Н, H(5(6))(thiaz), J=8.1, 7.2, 1.1); 7.40 (д.д.д, 1 Н, Н(8'), J=8.1, 6.9, 1.1); 7.45 (д.д.д, 1 Н, H(5(6))(thiaz), J=8.3, 7.2, 1.3); 7.55-7.61 (м, 2 Н, Н(9'), H(7)(thiaz)); 7.71 (д, 1 Н, H(1'), J=10.6); 7.95 (д.д.д, 1 Н, Н(7'), J=8.2, 1.3, 0.7); 8.03-8.07 (м, 2 Н, Н(10'), H(4)(thiaz)); 9.00 (с, 1 Н, Н(6')).

У полученных соединений по стандартным методикам определены константы устойчивости комплексов мероцианиновых форм с ионами цинка в ацетоне при 293 К и квантовые выходы фотодиссоцианции комплексов при облучении светом с λ_облуч=546 и 578 нм.

Электронные спектры поглощения и кинетические кривые термических и фотохимических реакций исследуемых соединений регистрировали на спектрофотометре "Agilent 8453" с приставкой для термостатирования образцов.

Облучение растворов фильтрованным светом ртутной лампы высокого давления осуществлялось на установке «Newport 66902». Для выделения монохроматического излучения использовались интерференционные светофильтры (λ=546, 578 нм).

Методика определения констант устойчивости и спектральных свойств цинковых комплексов изложена в статье J. Bourson, J. Pouget, В. Valeur, J. Phys. Chem. 97 (1993) 4552-4557.

Значения квантовых выходов фотодиссоциации цинковых комплексов определяли фотокинетическим методом (V.Pimienta, D.Lavabre, G.Levy, J.С.Micheau, J.P.Laplante. Journal of Molecular Liquids, Volume 63, Issues 1-2, January 1995, Pages 121-173).

Исследуемые соединения I в ацетоновых растворах присутствуют практически полностью в виде спироциклических изомеров, что проявляется в отсутствии поглощения в видимой области спектра. Добавка к таким растворам соли цинка вызывает образование интенсивной окраски. В спектрах поглощения это проявляется в виде интенсивных полос в области 500-650 нм, свидетельствующих об образовании комплексных соединений цинка с мероцианиновым изомером.

Облучение окрашенных растворов видимым светом (интенсивность ~4·10¹⁴ фотон/с) приводит к фотодиссоциации комплексного соединения, сопровождающейся обесцвечиванием раствора (схема). В спектрах поглощения при этом наблюдается исчезновение полос комплексного соединения и восстановление спектра поглощения исходного спироциклического изомера. Процесс фотодиссоциации термически полностью обратим.

В таблице приведены результаты исследований соединений по примерам 1-2 (соединения 1-2). Для сравнения в таблице приведены также результаты для прототипов: 8'-(4,5-дифенил-1,3-оксазол-2-ил)-1,3,3-триметилспиро[индолин-2,3'-[3H]нафто[2,1-6]пирана] (соединение 3), данные взяты из статьи A.V. Chernyshev, N.A.Voloshin, I.M. Raskita, A.V.Metelitsa, and V.I.Minkin, J.Photochem. Photobiol. A: Chem., 2006, 184, 289, 1,3,3-триметил-5'-(2-бензотиазолил)спиро(индолин-2,3'-[3Н]нафто[2,1-b][1,4]оксазин) (соединение 4), данные взяты из статьи B.G.Jeliazkova, S.Minkovska and Т.Deligeorgiev, J.Photochem. Photobiol. A: Chem., 2005, 171, 153.

№ Соединение Поглощение комплекса Устойчивость комплекса Квантовый выход фото-диссоциации λ_макс, нм
(ε·10³, л·моль^-1·см^-1) lgK^eff Ф⁵⁴⁶ Ф⁵⁷⁸ 1 569 (4.92) 4.88±0.03 0.192 0.193 2 571 (4.73) 5.48±0.06 0.158 0.134 3 566 (4.70) 6.17±0.08 0.013 0.024 4 600 (3.65) 3.83 - -

Как видно из таблицы, соединения I, подобно аналогам II, III, образуют интенсивно окрашенные (λ_макс=569 нм, ε=4.92-10⁴ л·моль^-1·см^-1 и λ_макс=571 нм, ε=4.73-10⁴ л·моль^-1·см^-1) комплексные соединения с ионами цинка, характеризующиеся высокой термодинамической устойчивостью (lgK^eff=4.88±0.03 и 5.48±0.06), но обладающие более высокой эффективностью фотодиссоциации. Квантовые выходы фотодиссоциации комплексов цинка для соединений 1-2 на порядок выше соответствующих значений для описанного соединения 3.

Таким образом, обнаруженные свойства фотодиссоциации комплексного соединения наряду с эффективной и контрастной реакцией комплексообразования исследуемых соединений с ионами цинка позволяют их использовать в качестве чувствительных элементов фотоуправляемых сенсорных устройств.

Изобретение относится к новым соединениям в ряду азолзамещенных спирогетероциклических соединений, а именно к 5'-(1,3-бензотиазол-2-ил)-замещенным спиро[индолин-нафтопиранам] общей формулы

где R¹=C₁-C₆ алкил, R²=H, C₁-C₆ алкил, алкоксил, галоген. Соединения формулы (I) проявляют свойства фотообратимых комплексообразователей и могут быть использованы, например, в качестве чувствительного элемента фотоуправляемых химических сенсоров микроколичеств ионов металлов подгруппы цинка с оптическим откликом. 2 н.п. ф-лы., 1 табл., 4 пр.

1. 5'-(1,3-Бензотиазол-2-ил)-замещенные спиро[индолин-нафтопираны] общей формулы

где R¹=C₁-C₆ алкил, R²=H, C₁-С₆ алкил, алкоксил, галоген.

2. Применение 5'-(1,3-бензотиазол-2-ил)-замещенных спиро[индолин-нафтопиранов] общей формулы

где R¹=С₁-С₆алкил, R²=H, C₁-С₆ алкил, алкоксил, галоген, в качестве фотообратимых комплексообразователей.