НОВЫЕ ФТОРАЛКИЛЗАМЕЩЕННЫЕ ЦИКЛОТРИСИЛОКСАНЫ, ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НОВЫХ ПОЛИМЕРОВ И НОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ Российский патент 2004 года по МПК C07F7/21 C08G77/24 C08G77/44 

Описание патента на изобретение RU2230747C2

Настоящее изобретение относится к новым фторалкилзамещенным циклотрисилоксанам, к новым гомополимерам и блоксополимерам, полученным из упомянутых циклотрисилоксанов, и к их получению.

Предпосылки изобретения

Публикации и другие материалы, использованные в настоящем документе для разъяснения предпосылок изобретения, и, в частности, случаи приведения дополнительных подробностей в отношении реализации на практике включаются для справки.

Единственным коммерчески доступным фторалкилсилоксаном является поли(трифторпропилметилсилоксан). Его получают из циклотри(трифторпропилметилсилоксана) по механизму анионной или катионной полимеризации с раскрытием цикла. Из мономера чистого цис-изомера получен кристаллический фторалкилметилполисилоксан (Kuo С.-М., Saam J.C., Taylor R.B., Polymer Int., (1994), 33, 187; Battjes, К.Р., Kuo, С.-Н., Miller, R.L.; Saam, J.C., Macromolecules, (1995) 28, 790). Предшественником циклотри-(трифторпропилметилсилоксана) является трифторпропилметилдихлорсилан, обычно получаемый в результате проведения катализируемой платиной H2PtCl6) реакции гидросилилирования между метилдихлорсиланом и 3,3,3-трифторпропеном (Tarrant Р.Т., Dyckes G.W., Dunmirе R., Butler G.B., J. Am. Cheim. Soc., (1957) 79, 6536). Реакцию также использовали для получения бис(трифторпропил)дихлорсилана с использованием дихлорсилана вместо метилдихлорсилана. В отличие от нефторированных алкенов (этен, пропен), которые при получении двузамещенного кремния дают хорошие выходы в диапазоне от 60 до 79% (Petrov A.D., Ponomarenko V.A., Odabashyan G.V., Izv. Akad. Nauk USSR, (1959), 443), 3,3,3-трифторпропен дает только низкие выходы, а именно 26-36% (Petrov A.D., Ponomarenko V.A.; Odabashyan G.V., Izv. Akad. Nauk SSSR, (1962), 174). Бис(1Н,1Н,2Н-перфторгексил)дихлорсилоксан получали с общим выходом 42%, используя двухстадийный способ, где для проведения реакции гидросилилирования между дихлорсиланом и 1Н,1Н,2Н-перфторгексаном использовали как Со2(СО)8, так и цикловинилметилсилоксановый комплекс платины (Out G.J.J. Klok H.-A., Schwegler L., Frey H., Moller M., Macromol. Chem. Phys., (1995) 196, 185). Высокие выходы были получены для радикальной реакции, катализируемой УФ-светом (Geyer A.M., Haszeldine R.N., Leedham К., Marklow R.J., J. Chem. Soc., (1957), 4472; McBee E.T., Roberts C.W., Judd G.F., Chao T.S., J. Am. Chem. Soc., (1955) 77, 1292; Haszeldine R.N., Brit. 895, 592, 05-02-1962).

Из метилдихлорсилана и пентафторстирола с выходом 70% получали 3-(пентафторфенил)этилметилдихлорсилан (Boutevin В., Pietrasanta V., Youssef В., J. Fluor. Chem., (1986) 31, 57). В результате проведения реакции гидросилилирования между пентафторстиролом и циклическими соединениями, содержащими диметилсилоксильные и метилсилоксильные звенья, Matsui et al. получили циклические соединения, содержащие как диметилсилоксильные, так и 3-(пентафторфенил)этилметилсилоксановке звенья (Nagase Y., Ochiai J., Matsui К., Polymer, (1988) 29, 740). Полимеризацию таких циклических соединений катализировали гидроксидом тетраметиламмония, полимер Mw/Mn = 38000/21000 г/моль. См. схему 1.

Matsui, проведя совместный гидролиз в простом эфире, получил также из диметилдихлорсилана и 3,3,3-трифторпропилметилдихлорсилана или 1Н,1Н,2Н,2Н-перфтордецилметилдихлорсилана гетероциклические соединения. Полимеризацию проводили так же, как и в предыдущем случае.

В публикации европейского патента ЕР 0563902 автора Dow Corning (Kobayashi, Н., ЕР 0563902 A1, 03-30-1993) описывается способ получения блоксополимеров из циклических мономеров D3 (т.е. циклотрисилоксана) и типа D3, содержащих 1Н,1Н,2Н,2Н-перфторалкилметилсилоксановые группы и/или винилметилсилоксановые группы. См. схему 2.

Патент США 4814418 (Miyake Н.; Shin-ya S.; Furukawa Y., US 4814418, 03-21-1989) описывает сходную методику, но вместо последовательного присоединения мономеров авторы присоединяли их одновременно, что приводило к получению неблочного сополимера. Этот патент охватывает использование циклических тримеров {[F(CF2)aC2H4](СН3)SiO}3 и {[H(CF2)aC2H4](СН3)SiO}3 (а=1...16) с или без Dx (х=3...6) и/или DMeVix

(x=3...6, Vi = алкенильная группа). В патенте также заявлены более высокомолекулярные полимеры, получаемые с использованием комбинации межфазного катализатора/инициатора вместо одного только инициатора. Межфазным катализатором является соль четвертичного аммония или фосфония, и его можно описать формулами R4N+X- или R4P+X-, где R представляет собой алкильную, циклоалкильную или фенильную группу, X- представляет собой Сl- или Вr-.

Схема 1

Схема 2

Цели и краткое изложение изобретения

Целью настоящего изобретения является создание новых фторалкилзамещенных циклотрисилоксанов и новых полимеров, получаемых из них, либо гомополимеров, получаемых в результате анионной или катионной полимеризации, либо блоксополимеров, получаемых в результате анионной полимеризации упомянутых фторалкилзамещенных циклотрисилоксанов.

Таким образом, в соответствии с одним аспектом данное изобретение относится к новому фторалкилзамещенному циклотрисилоксану, описываемому формулами (Iа) и (Ib)

где R представляет собой низший алкил, содержащий от 1 до 4 углеродных атомов, a Rf описывается формулой (СН2)2-(CR’2)n-CR’3, где все или некоторые заместители R’ представляют собой F, причем оставшиеся заместители R’ представляют собой Н, a n представляет собой целое число, изменяющееся в диапазоне от 0 до 8, при том условии, что Rf не может представлять собой (СН2)2-СF3 в соединении, описываемом формулой (Ib).

В соответствии с еще одним аспектом данное изобретение относится к способу получения гомополимера, где упомянутое соединение, описываемое формулами (Iа) или (Ib), подвергают анионной или катионной полимеризации в массе или в подходящем растворителе для получения упомянутого гомополимера.

В соответствии со следующим аспектом изобретение относится к способу получения блоксополимера или статистического сополимера, где, по меньшей мере, два из соединений, описываемых формулами (Iа), (Ib), и циклотрисилоксана, описываемого формулой (II),

где y представляет собой 3, 4 или 5, а все или некоторые заместители R1 представляют собой алкил, содержащий от 1 до 4 углеродных атомов, винил или фенил, или где один R1 представляет собой Rf, определенный ранее, а оставшиеся заместители R1 представляют собой алкил, содержащий от 1 до 4 атомов С, винил или фенил, подвергают анионной или катионной полимеризации с получением упомянутого блочного или статистического сополимера.

Изобретение также относится к новым гомополимерам, блокеополимерам и статистическим сополимерам.

Подробное описание изобретения

Наиболее предпочтительными соединениями, описываемыми формулами Iа и Ib, являются те соединения, у которых каждый из заместителей R’ в (СН2)2-(CR’2)n-CR’3 (Rf) представляет собой F.

Полимеризацию можно проводить либо в массе, либо в подходящем растворителе.

Катионную полимеризацию предпочтительно инициировать с помощью трифторметансульфоновой кислоты.

Анионную полимеризацию предпочтительно инициировать с помощью литийсодержащего основания, например, дилитийдифенилсиланолята или дилитийтетраметилдисилоксанолята.

Полимеризацию соединений Ia, Ib и II можно проводить в любом порядке друг по отношению к другу. Перед инициированием полимеризации их можно также смешать друг с другом.

Изобретение будет описано более подробно в разделе, посвященном эксперименту, в следующих неограничивающих примерах.

Эксперимент.

Спектроскопический анализ.

Спектры 1H, 13С, 19F и 29Si ЯМР были получены на спектрометре Bruker AMX-500 MHz. Для получения спектров использовали сорокапроцентные (масс./об.) растворы в ацетоне-d6. Спектры 13С и 19F ЯМР получали с широкополосной протонной развязкой. Для получения спектров 29Si ЯМР использовали последовательность инверсных стробирующих импульсов развязки с задержкой 60 секунд. В качестве внутреннего стандарта для спектров 1H, 13С, 19F и 29Si ЯМР использовали тетраметилсилан (TMS), а для спектров 19F-СFСl3. На ИК-спектрометре с Фурье-преобразованием Perkin Elmer Spectrum 2000 регистрировали ИК-спектры чистых пленок на пластинках из NaCl.

Пример 1.

Получение 1,1-бис(1’Н,1’Н,2’Н,2’Н-перфтороктил)-3,3,5,5-тетраметилциклотрисилоксана.

a) Бис(1’Н,1’Н,2’Н,2’Н-перфтороктил)дихлорсилан.

В трубку высокого давления Асе на 24 часа помещали дихлорсилан (5,2 мл, 63 ммоль), 1Н,1Н,2Н-перфтор-1-октен (27,7 мл, 126 ммоль), 3 капли 10% H2PtCl6 в растворе ТГФ/МеОН и 100 мкл комплекса Pt/дивинилтетраметилдисилоксан в толуоле. В результате перегонки получали 13,0 г нужного продукта, температура кипения 96°С/0,2 мм. Выход 27,5%.

1H ЯМР δ: 1.66 (м., 4Н), 2.47 (м., 4Н). 13С ЯМР δ: 11.04, 25.61 (т., J=24 Гц), 106-123 (м.). 19F ЯМР δ: -122.55 (м., 4F), -119.46 (шир. с., 4F), -119.09 (шир. с., 4F), -118.07 (шир. с., 4F), -111.89 (п., 4F, J=15 Гц), -77.63 (т., 6F, J=10 Гц). 29Si ЯМР δ: 32.63. ИК ν: 2956, 2910, 2877, 1444, 1410, 1364, 1319, 1296, 1237, 1202, 1146, 1121, 1073, 1019, 902, 812, 708, 649, 566, 533 см-1.

b) 1,1-бис (1’H,1’H,2’H,2’Н-перфтороктил)-3,3,5,5-тетраметилциклотрисилоксан.

В раствор, состоящий из Et3N (8,0 мл, 57 ммоль) и 100 мл Et2O, в течение 1 часа одновременно прикалывали бис (1’Н,1’Н,2’Н,2’Н-перфтороктил)дихлорсилан, полученный на стадии

а) (20,0 г, 25 ммоль) в 15 мл Et2O и тетраметилдисилоксандиол (Harris G.I., J. Chem. Soc. 1963, 5978) (4,19 г, 25 ммоль) в 15 мл Et2O. После фильтрования раствор промывали водой, высушивали над MgSO4, а растворители удаляли упариванием. Фракционная перегонка давала 11,33 г (выход 50,7%), температура кипения 113°С/0,2 мм, температура плавления 56°С. Реакцию проводили при комнатной температуре.

1H ЯМР δ: 0.21 (с., 12Н), 1.01 (м., 4Н), 2.29 (м., 4Н). 13С ЯМР δ: 0.68, 5.98, 25.51 (т., JC-F=23 Гц), 106-123 (м.). 19F ЯМР δ: -127.05 (c., 4F), -124.21 (c., 4F), -123.56 (c., 4F), -122.53 (с., 4F), -117.00 (т., 4F, J=16 Гц), -82.16 (т., 6F, J=10 Гц). 29Si ЯМР δ: -13.35 (1Si), -7.08 (2Si). ИК ν: 2969, 2947, 2913, 1445, 1367, 1316, 1260, 1247, 1212, 1185, 1145, 1067, 1020, 808, 735, 691, 648, 605, 566, 528 см-1.

Пример 2.

Анионная полимеризация 1,1-бис (1’H,1’H,2’H,2’Н-перфтороктил)-3,3,5,5-тетраметилциклотрисилоксана.

Инициатор для анионной полимеризации.

Проводя обработку дифенилсиландиола н-бутиллитием в ТГФ, получали дилитийдифенилсиланолят. В качестве индикатора использовали стирол (Battjes К.Р.; Kuo, C.-H., Miller R.L.; Saam J.C., Macromolecules, (1995) 28, 790).

Для того, чтобы увеличить растворимость инициатора при проведении низкотемпературных полимеризаций, вместо дифенилсиландиола можно использовать тетраметилдисилоксандиол.

Мономер (1,1-бис(1’Н,1’Н,2’Н,2’Н-перфтороктил)-3,3,5,5-тетраметилциклотрисилоксан) (2,0 г, 2,3 ммоль) и инициатор (159 мкл, 40 мкмоль) для прохождения реакции оставляли при комнатной температуре в 0,6 мл ТГФ на 2,5 часа. Используя триметилхлорсилан, в полимер вводили концевые замыкающие группы, полимер три раза высаживали из СFСl3 при помощи раствора гексаны/ацетон. После высушивания в вакууме получали 1,95 г (выход 98%). Тg=-64°С.

1H ЯМР δ: 0.19 (м., 12Н), 0.94 (м., 4Н), 2.23 (м., 4Н). 13С ЯМР δ: 1.10, 6.02, 25.67 (т., J=23 Гц), 102-125 (м.). 19F ЯМР δ: 126.45 (4F), -123.34 (4F), -122.99 (4F), -121.96 (4F), -116.29 (4F), -81.47 (6F). 29Si ЯМР δ: -26.35, -26.21, -25.85, -25.80, -25.76, -20.84, -20.337, -20.25, -20.02, -19.97, -19.77, -19.62, -19.60, -19.54, -19.45, -19.21, -18.84. ИК ν: 2966, 2912, 1444, 1423, 1420, 1363, 1352, 1317, 1296, 1264, 1240, 1210, 1197, 1167, 1146, 1119, 1104, 1073, 1018, 950, 905, 844, 807, 747, 738, 707, 651, 566, 532 см-1.

Пример 3

Катионная полимеризация 1,1-бис(1’Н,1’Н,2’Н,2’Н-перфтороктил) -3,3,5,5-тетраметилциклотрисилоксана.

Мономер (1,1-бис (1’Н,1’H,2’Н,2’Н-перфтороктил)-3,3,5,5-тетраметилциклотрисилоксан) (2,0 г, 2,3 ммоль) и СFСl3 (1 мл) герметично закрывали в пробирке объемом 10 мл, оснащенной магнитной мешалкой и резиновой мембраной. Систему охлаждали до -9°С и впрыскивали 2 мкл раствора, состоящего из 50 мкп трифторметансульфоновой кислоты и 2 мл толуола. Полимеризации давали возможность идти в течение 1 часа, после чего полимер высаживали так, как описано выше, получая в результате 1,7 г (85%). Свойства полимера были теми же, что и приведенные выше.

Пример 4.

Гексакис (1’Н,1’Н,2’Н,2’Н-перфтороктил)циклотрисилоксан.

В круглодонную колбу объемом 50 мл, оснащенную капельной воронкой объемом 10 мл, помещали раствор, состоящий из бис(1,1,2,2-тетрагидроперфтороктил)дихлорсилана (10,6 г, 13,4 ммоль) и 25 мл сухого СНСl3. В течение 30 минут в раствор по каплям при комнатной температуре добавляли ДМСО (2,10 г, 26,9 ммоль) в 6 мл СНСl3 и смесь оставляли на 5 часов для прохождения реакции. После этого колбу охлаждали до 0°С и верхний слой декантировали (Lu P., Paulasaari J.K., Weber W.P., Organometallics (1996) 15, 4649; Goossens J.C., French Patent 1456981, Oct. 1, 1964, СА: 67:54259 (1967)). Нижний слой один раз промывали 30 мл СНСl3. Результаты анализа методом 29Si ЯМР показали, что необработанный сырой продукт реакции состоит из мономера, относящегося на 81% к типу D3 (циклотрисилоксан) и на 19% к типу D4 (циклотетрасилоксан). Перегонку продукта проводили на аппарате для перегонки с коротким дистиллятором. Собирали гексакис(1’Н,1’Н,2’Н,2’Н-пер-фтороктил)циклотрисилоксан (6,00 г, выход 61%), температура кипения 200°С/0,01 мм.

1H ЯМР δ: 1.19 (м., 8Н), 2.37 (м., 8Н). 13С ЯМР δ: 6.51, 25.84 (т., JC-F=24 Гц), 107.61-122.55 (м.). 19F ЯМР δ: -126.16 (с., 8F), -123.02 (c., 8F), -122.64 (c., 8F), -121.61 (c., 8F), -115.95 (т., 8Н, J=13 Гц), -81.31 (т., 12F, J=11 Гц). 29Si ЯМР δ: - 10.27 (с., 3Si). ИК ν: 2981, 2950, 2913, 2871, 1443, 1422, 1353, 1318, 1298, 1238, 1192, 1144, 1074, 1012, 952, 909, 897, 811, 777, 747, 727, 708, 651, 566, 528 см-1.

Пример 5.

Сополимер бис(1’Н,1’Н,2’Н,2’Н-перфтороктил)силоксана и диметилсилоксана.

В пробирку, оснащенную магнитной мешалкой с тефлоновым покрытием и резиновой мембраной, помещали гексакис (1’Н,1’Н,2’Н,2’Н-перфтороктил) циклотрисилоксан (0,78 г, 0,35 ммоль), октаметилциклотетрасилоксан (1,05 г, 3,6 ммоль) и трифторметансульфоновую кислоту (40 мкл, 0,24 ммоль). Систему нагревали до 100°С и оставляли на 7 часов для прохождения реакции. Пробирку и ее содержимое охлаждали до комнатной температуры. Для нейтрализации кислоты добавляли гексаметилдисилазан (100 мкл, 0,47 ммоль). Необработанный сырой раствор полимера был мутным. Его два раза промывали ацетоном, перфторгексаном, толуолом и метанолом и высушивали в вакууме в течение 6 часов. Таким путем получали прозрачный бесцветный материал, Мwn=20010/13190, Тg=-123°С, 0,50 г (27%).

1H ЯМР δ: 0.11 (с., 24Н), 1.01 (м., 1.33Н), 2.25(м., 1.33Н). 13С ЯМР δ: 1.35, 5.96, 25.41 (м.), 106.78-121.76 (м.). 19F ЯМР δ: -126.37 (2F), -123.17 (2F), -122.98 (2F), -121.96 (2F), -116.12 (2F), -81.29 (3F). 29Si ЯМР δ: -26.66 (6.5Si), -24.82 (4.5Si), - 24.18 (10.0Si), -23.52 (5.4Si), -21.99 (100.0Si), -21.74 (7.9Si), -21.56 (8.3Si), -21.14 (7.7Si), -20.67 (2.6Si), -20.38 (6.4Si), -20.18 (9.2Si), -19.31 (3.4Si), -18.71 (7.4Si), -18.30 (1.4Si), -4.76 (1.9Si). ИК ν: 2964, 2908, 1262, 1240, 1210, 1146, 1096, 1020, 865, 802, 746, 707.

ТГА (в N2): полимер устойчив до 250°С, 90% остается при 345°С. При 430°С остается 50% материала. Выше 500°С остаток составляет 32%.

Необходимо понимать, что способы настоящего изобретения могут быть осуществлены в виде множества вариантов реализации, только небольшая часть из которых была описана в настоящем документе. Для специалиста в соответствующей области будет очевидным то, что существуют и другие варианты реализации, и что они не отклоняются от сущности изобретения. Таким образом, описанные варианты реализации являются иллюстративными, и их не нужно рассматривать в качестве ограничений.

Похожие патенты RU2230747C2

название год авторы номер документа
1,3,5-ТРИМЕТИЛ-1,3,5-ТРИС(ГЕКСАФТОРАЛКИЛ)ЦИКЛОТРИСИЛОКСАНЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМО- И МАСЛОБЕНЗОСТОЙКИХ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СИЛОКСАНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ 1995
  • Хорошавина Ю.В.
  • Николаев Г.А.
  • Лобков В.Д.
  • Кормер В.А.
RU2089554C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРАЛКИЛЦИАНО- ИЛИ ПЕРФТОРАЛКИЛЦИАНОФТОРБОРАТОВ 2011
  • Николай Игнатьев
  • Михаэль Шульте
  • Ян Шпренгер
  • Майк Финце
  • Вальтер Франк
RU2575352C2
МЕТИЛ(ГЕКСАФТОРАЛКИЛ)ДИХЛОРСИЛАНЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМО- И МАСЛОБЕНЗОСТОЙКИХ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СИЛОКСАНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ 1995
  • Хорошавина Ю.В.
  • Николаев Г.А.
  • Лобков В.Д.
  • Кормер В.А.
RU2101286C1
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЙ КАТАЛИЗАТОР АДДИТИВНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЦИКЛООЛЕФИНА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРА (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОК-СОПОЛИМЕРА В ЕГО ПРИСУТСТВИИ 2023
  • Бермешева Евгения Владимировна
  • Меденцева Екатерина Игоревна
  • Хрычикова Анна Петровна
  • Возняк Алена Игоревна
  • Моронцев Александр Алексеевич
  • Карпов Глеб Олегович
  • Топчий Максим Александрович
  • Асаченко Андрей Федорович
  • Гусева Марина Алексеевна
  • Бермешев Максим Владимирович
RU2812130C1
НОВЫЕ РАСШИРЯЮЩИЕСЯ СОПОЛИМЕРЫ 2019
  • Висброк, Франк
  • Виндбергер, Маттиас Себастиан
RU2785346C1
НОВЫЕ ПРЕДШЕСТВЕННИКИ ПРОИЗВОДНЫХ ГЛУТАМАТА 2012
  • Хульч Кристина
  • Харре Михаэль
  • Новак Филип
  • Берндт Матиас
  • Фрибе Маттиас
  • Шмитт-Виллих Хериберт
  • Юн Чи Дае
  • Ли Бён Се
  • Парк Сан Дон
RU2600981C2
МЕТАЛЛОЦЕНЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ, ГОМОПОЛИМЕРЫ И СОПОЛИМЕР ПРОПИЛЕНА 1996
  • Рескони Луиджи
  • Пьемонтези Фабрицио
  • Нифантьев И.Е.
  • Ивченко П.В.
RU2177948C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАФТОРИДОВ АРИЛСЕРЫ 2008
  • Умемото Теруо
RU2472779C2
ПОЛИАРИЛСИЛАНОВЫЕ МОНОДЕНДРОНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2007
  • Пономаренко Сергей Анатольевич
  • Лупоносов Юрий Николаевич
  • Борщёв Олег Валентинович
  • Музафаров Азиз Мансурович
RU2348657C1
ЭЛАСТОМЕРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПО КОНЦАМ ЦЕПЕЙ СИЛАНСУЛЬФИДОМ 2006
  • Тиле Свен
  • Кизекамп Йоахим
  • Янч Норберт
  • Книспел Томас
RU2418013C2

Реферат патента 2004 года НОВЫЕ ФТОРАЛКИЛЗАМЕЩЕННЫЕ ЦИКЛОТРИСИЛОКСАНЫ, ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НОВЫХ ПОЛИМЕРОВ И НОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Описываются новые фторалкилзамещенные циклотрисилоксаны формулы (1а) и (1b)

способ их получения и их использование для получения новых гомополимеров, блок-сополимеров и статистических сополимеров. 5 с. и 7 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 230 747 C2

1. Фторалкилзамещенный циклотрисилоксан, описываемый формулами (Iа) и (Ib)

где R представляет собой низший алкил, содержащий 1 - 4 атомов углерода, a Rf описывается формулой (СН2)2-(CR'2)n-СR'3, где все или некоторые заместители R' представляют собой F, причем оставшиеся заместители R' представляют собой Н, a n представляет собой целое число, изменяющееся в диапазоне от 0 до 8, при том условии, что Rf не может представлять собой (CH2)2-CF3 в соединении, описываемом формулой (Ib).

2. Соединение по п.1, где каждый из заместителей R' представляет собой F.3. Соединение по п.1, где каждый из заместителей R' представляет собой F, R представляет собой метил, а n равен 5.4. Способ получения гомополимера, заключающийся в том, что соединение, описываемое формулами (Iа) или (Ib)

где R представляет собой низший алкил, содержащий 1 - 4 углеродных атомов, a Rf описывается формулой (CH2)2-(CR'2)n-CR'3, где все или некоторые заместители R' представляют собой F, причем оставшиеся заместители R' представляют собой Н, a n представляет собой целое число, изменяющееся в диапазоне от 0 до 8, при том условии, что Rf не может представлять собой (СН2)2-СF3 в соединении, описываемом формулой (Ib), подвергают анионной или катионной полимеризации в массе или в подходящем растворителе с получением упомянутого гомополимера.

5. Способ по п.4, где полимеризация представляет собой катионную полимеризацию, инициированную трифторметансульфоновой кислотой.6. Способ по п.4, где полимеризация представляет собой анионную полимеризацию, инициированную литийсодержащим основанием.7. Способ по п.6, где литийсодержащим основанием является дилитийдифенилсиланолят или дилитийтетраметилдисилоксанолят.8. Гомополимер, полученный по любому из пп.4-7.9. Способ получения блок-сополимера или статистического сополимера, где, по меньшей мере, два из соединений, описываемых формулами (Ia), (Ib), и циклосилоксана, описываемого формулой (II),

где у представляет собой 3, 4 или 5, а все или некоторые заместители R1 представляют собой алкил, содержащий от 1 до 4 углеродных атомов, винил или фенил, или где один R1 представляет собой Rf, определенный, как указано ранее, а оставшиеся заместители R1 представляют собой алкил, содержащий от 1 до 4 атомов С, винил или фенил, подвергают анионной или катионной полимеризации с получением упомянутого блочного или статистического сополимера.

10. Способ по п.9, где анионную полимеризацию инициируют литийсодержащим основанием.11. Способ по п.10, где литийсодержащим основанием является дилитийдифенилсиланолят или дилитийтетраметилдисилоксанолят.12. Блок-сополимер или статистический сополимер, полученный по любому из пп.9-11.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2004 года RU2230747C2

Способ получения полисилоксанов с фторалкильными группами у атома кремния 1973
  • Южелевский Юлий Абрамович
  • Федосеева Наталья Николаевна
  • Каган Евгений Григорьевич
  • Милешкевич Владимир Петрович
  • Кнунянц Иван Людвигович
  • Дяткин Борис Львович
  • Делягина Нина Ивановна
SU507599A1
Главная передача транспортного средства 1971
  • Стуре Асберг
SU563902A3
US 4814418 A, 21.03.1989
Способ получения циклосилоксанов с фторалкильными группами у атома кремния 1973
  • Южелевский Юлий Абрамович
  • Федосеева Наталья Николаевна
  • Кнунянц Иван Людвигович
  • Дяткин Борис Львович
  • Делягина Нина Ивановна
SU513997A1
US 4577040 A, 18.03.1986
US 3070617 A, 09.11.1957.

RU 2 230 747 C2

Авторы

Пауласаари Йюри Калеви

Вебер Уилльям П.

Даты

2004-06-20Публикация

2000-10-05Подача