ПЕНА ИЗ ПОЛИМЕРОВ Российский патент 2012 года по МПК C08J9/236 C08J9/26 C08J9/32 C08L77/10 C08L79/06 

Изобретение относится к способу производства пены из полимеров, к этой пене и сформованных изделий, сделанных из нее.

Арамид - хорошо известный полимер, который коммерчески доступен как волокно, включая целлюлозу и пленку. Примеры таких продуктов присутствуют на рынке под торговыми марками, такими как Twaron^® и Kevlar^®. Арамид также применяется в композиционных материалах, вместе с другими полимерными материалами. Другие полимеры ПБО, которые продаются как Zylon^®, PIPD, которые также известны как M5, и со-поли-(парафенилен/3,4'-оксидифенилен терефталамид, который продается как Technora^®. Сформованные изделия могут быть изготовлены из таких композиционных материалов, но для многих областей применения они имеют тот недостаток, что они слишком плотные и имеют слишком большой вес для практического применения. Поэтому есть потребность в легких полимерных материалах, которые могут быть сформованы в любой желательной форме. Традиционно, если требуется низкий вес сформованных полимерных материалов, часто используются пены, например, для использования в производстве строительных материалов, в изоляции материалов, а также для огнеупорных или огнезащитных материалов.

В US 4178419 описаны пенные материалы, имеющие плотность от 0,025 до 0,7 г/см³. Эти пены получаются путем использования N,N¹-диалкил ароматических полиамидов, которые нагреваются до деалкилированного полиамида, образуя пену. У этого способа есть много недостатков. Нагревание должно быть выполнено от 250 до 340°С, чтобы произвести деалкилирование и создать пену. Для того чтобы избежать распада полимера, нагревание должно быть осуществлено в столь же короткое время и при столь же низкой температуре, которые соизмеримы с получаемым существенным деалкилированным продуктом. Практически получают как не полностью деалкилированные продукты, так и продукты распада. Особенно неполное деалкилирование может быть опасным, так как такой продукт может быть чрезмерно огнеопасным из-за дальнейшего выделения алкена в условиях горения. Другие недостатки - это необходимость производства N-алкилированных мономеров и полимеризация таких мономеров, поскольку это гораздо экономически выгоднее использования стандартных полиамидных полимеров. Кроме того, плотность, то есть средний размер отверстия, с трудом поддается контролю, и равномерное распределение таких отверстий практически невозможно. В US 2005/0256214 были описаны пены ПБО, которые были получены путем улавливания растворителя ТГФ в полимерной матрице, с последующим нагреванием для испарения ТГФ. Этот способ имеет аналогичные недостатки, как и вышеупомянутый US 4178419, с учетом управляемости процесса и возможного наличия следов ТГФ, которые являются легковоспламеняющимися и токсичными, и поэтому он менее предпочтительный.

В JP 2001098106 описана пористая мембрана, которая была получена путем формирования дисперсной пленки с мелкими частицами оксида металла, а затем удалением частиц оксида металла, с образованием пористой мембраны. Этот способ не был использован для получения пены.

Поэтому задачей настоящего изобретения является создание более универсального способа для получения пены или подобных пене материалов, сделанных из любого полимера, в котором свойствами пены можно будет легко управлять.

Эта задача достигается способом получения полимерной пены, состоящей из вакуум- или газонаполненных ячеек, в котором осуществляют:

а) получение раствора, содержащего от 1 до 20% по весу полимера в растворителе;

b) добавление частиц к полимерному раствору;

c) затвердевание полимера, содержащего частицы, путем нагрева, охлаждения, выдерживания или коагулирования, чтобы получить полимерную пену или матрицу, включающую частицы, и получаемую из полимерной матрицы полимерную пену, содержащую ячейки; и

d) необязательно мойку, сушку и/или нагрев полимерной матрицы;

причем на этапе b)

i) частицы представляют собой инертные полые частицы, в которых полая часть - вакуум или газонаполненные ячейки, дающие полимерную пену; или

ii) частицы представляют собой твердые частицы, которые являются нерастворимыми в растворителе, дающие полимерную матрицу; где в шаге с) твердые частицы удалены из полимерной матрицы после нагревания, охлаждения, выдерживания, или коагуляции путем растворения твердых частиц во втором растворителе, где указанные твердые частицы растворимы, и полимер является нерастворимым, дающий полимерную пену; или

iii) частицы представляют собой расширяемые частицы, которые при растворении в шаге b) и/или во время нагрева в шаге с) освобождают пузырьки газа, дающие полимерную пену, где полимер выбирают из арамидного и жесткого стержневого полимера.

Полимер может быть любым арамидом (ароматическим полиамидом), включающим ароматический гидрокси-функционализированный полиамид, или жесткий стержневой полимер. Жесткие стержневые полимеры представляют собой ароматические полибисоксазолы и ароматические полибисимидазолы. Примерами арамидов являются пара-арамиды, такие как поли(п-фенилен-терефталамид) (ПФТА), который доступен под торговыми марками Twaron^® и Kevlar^®, ароматический гидрокси-функционализированные полиамиды, такие как поли-4,4'-(3,3'дигидрокси)-бисфенилен-терефталамид (ОН-БФТА), со-поли-(парафенилен-3,4'-оксидифенилен терефталамид, который доступен под торговой маркой Technora^®. Типичные жесткие стержневые полимеры - поли(п-фенилен-бензобисоксазол) (ПБО), который доступен под торговой маркой Zylon^®, и поли(п-фенилен-пиридобисимидазол) (PIPD, М5).

Полимер растворяют в воде. Подходящие растворители могут быть выбраны, например, из НМП/CaCl₂, серной кислоты, (поли) фосфорной кислоты и водных щелочных растворов, содержащих сильное основание (рКа>9).

Когда используют растворы ПФТА-НМП/CaCl₂, шаг отверждения может быть наиболее легко выполнен путем повышения температуры, например, между 50 и 250°C, более предпочтительно между 80 и 120°C, с последующим удалением растворителя, путем промывания подходящим растворителем. Это ведет к отверждению полимера, которое при определенных условиях может привести к кристаллизации полимера. Этап отверждения приводит к полимерной матрице, в которой уже содержатся ячейки, или такие ячейки могут быть получены на следующем этапе процесса. Другой способ отверждения полимерной матрицы может быть сделан путем коагуляции в нерастворителе (т.е. растворитель, в котором не растворяется полимер). Подходящие растворители могут быть выбраны, например, из воды, метанола, ацетона и водных кислых растворов, имеющих кислотность pKa<5.

В первом воплощении, частицы представляют собой инертные полые частицы, у которых полая часть находится под вакуумом или заполнена газом, таким как кислород, воздух, азот, углекислый газ и т.п. Такие частицы могут, например, быть полыми стеклянными, керамическими или пробковыми стеклянными шариками. Инертный, в контексте этого изобретения, означает инертный по отношению к используемым в процессе растворителям. Таким образом, также возможны другие материалы такие, как расплавленное стекло, хотя они обычно являются более дорогими и обычно имеют более высокий вес. Стеклянные частицы коммерчески доступны под торговыми марками, такими как Eccosphere^® (бывший Trelleborg Emerson & Cuming, Inc.) и 3М^тм Glass Bubbles. Они представляют собой полые стеклянные микросферы, изготовленные из, например, натрий бор-силиката. Эти стеклянные микросферы, содержащие полую часть, становятся составным материалом, смешанным с полимером, посредством чего полая часть формирует ячейки пены. Как правило, частицы представляют собой шарики, из которых, по крайней мере, 50% по объему имеют диаметр между 1 и 500 мкм, предпочтительно между 10 и 100 мкм, более предпочтительно между 40 и 70 мкм. Распределение по размерам таких стеклянных пузырьков является очень узким и может легко быть выбрано из большого числа коммерчески доступных типов.

После отверждения полимера стеклянные микросферы, содержащиеся там, дают пену. Плотность пены предпочтительно от 0,1 до 1 г/см³. Боле конкретно, плотности составляют от 0,1 до 0,3 г/см³, однако следует иметь в виду, что это также зависит от толщины стенки стекла. Более толстое стекло (или керамический материал) приводит к более высокому весу и, следовательно, к более высокой плотности. Полая часть этих микросфер может быть заполнена газом, таким как воздух, кислород, азот, диоксид углерода и пр., или эти полые части находятся под вакуумом. Таким образом, при использовании этого способа различия плотностей необязательно в полной мере связаны с размером ячеек. Этот вариант является самым простым способом с точки зрения простоты процесса.

Во втором воплощении частицы представляют собой твердые частицы, которые не растворяются в растворителе. Таким образом, когда полимер затвердевает, эти твердые частицы остаются в полимере, давая полимерную матрицу. На этом этапе полимерная матрица пока не содержит ячейки и пока еще не является пеной. Эти твердые частицы в дальнейшей стадии процесса должны быть затем растворены во (втором) растворителе, который отличается от растворителя, который был использован для растворения полимера. Важно, что полимер не растворяется в этом втором растворителе. С помощью этого способа образуется пена, когда твердые частицы вымываются из полимерной матрицы, оставив пустые ячейки, которые после сушки и нагрева дополнительно заполняются воздухом. Подходящие твердые частицы представляют собой неорганические соли такие, как хлорид натрия, хлорид кальция, карбонат натрия, гидроксид натрия, гидрокарбонат калия, углеводы, такие как сахароза и тому подобные. Очень подходящим вторым растворителем является вода, которая, с одной стороны, не является растворителем для полимера, а с другой стороны, является прекрасным растворителем для большинства солей. Размер этих твердых частиц может быть таким же, как и для частиц в первом воплощении. Твердые частицы могут быть получены с необходимым и узким распределением размера за счет использования подходящих сит. Плотности пен такие же, как указаны выше.

В третьем воплощении частицы представляют собой расширяемые частицы, которые растворимы или не растворимы в растворителях для растворения полимера. Расширяемые частицы известны, например Expancel^® (бывший Akzo Nobel), который является расширяемым микросферным продуктом. Expancel^® состоит из микроскопических пластиковых частиц, заполненных газом. Когда газ нагревают при увеличенном давлении, пластиковая оболочка размягчается, и объем микросферы увеличивается более чем в 40 раз. Нерасширенные частицы добавляют в раствор полимера, который после нагрева приводит к расширению микросферы, а также для кристаллизации полимера, давая вспененный продукт. Когда нерасширенные частицы растворяются в растворителе, они также освобождают пузырьки газа, даже если они не нагреваются. Во время выпуска пузырей газа полимер, который является теперь смесью полимера и полимера, который используется для расширяемой частицы, затвердевает, чтобы сформировать пену, которая захватила маленькие газовые пузыри, которые были освобождены путем расширения частиц. Кроме того, также коммерчески доступные расширяемые образцы могут быть использованы, так как полимер не полностью проникает в поры этих частиц. Таким образом, хотя менее управляемый раствор полимера включает расширяющиеся микросферы, которые нагревают для получения полимерной пены, имеющую ячейки в пределах расширенных частиц, содержащихся там. Размер частиц расширяемых частиц может быть таким же, как и для частиц первого воплощения. Плотности пен находятся в пределах, указанных выше.

Кроме того, возможно использование способа изобретения для полимеров, которые могут быть преобразованы в другие полимеры. Таким образом, например, способ может быть применен к полимеру, который фактически является предшественником другого полимера, который формируется из исходного полимера в процессе шага d) с применением тепла.

Вышеуказанные пены, содержащие неволокнистую матрицу, могут быть использованы для изготовления сформованных изделий, включающих строительные материалы, ковровые подстилки, автозапчасти, наполнитель автомобильного кузова и тому подобное. Пены могут также использоваться как таковые, например, как наполнители зазоров, материалов изоляции и тому подобное. Сформованные пены и пены в качестве таковых имеют отличную устойчивость к температуре и механические свойства, такие как высокий изгиб и прочность на сдвиг, и поэтому являются чрезвычайно подходящими для областей применения, где важны огнестойкие свойства. Когда сделаны сформованные частицы, выгодно выполнять процесс отверждения в пресс-форме с непосредственным получением изделия.

Полимерный раствор, содержащий частицы, может дополнительно содержать другие компоненты такие, как наполнители, пигменты, электропроводящие агенты, замедлители горения и т.д. Примерами добавок к неволокнистой пене являются целлюлоза, волокна, такие как арамидные волокна, кремний, углерод, нанотрубки, красители, древесные стружки, керамика, песок и тому подобное. Изобретение иллюстрируется далее следующими неограничивающими примерами.

Пример 1

После смешивания 200 г стеклянных микросфер SI-250 (бывший Emerson & Cuming Ltd.) с 750 г ПФТА НМП/CaCl₂ (НМП = N-метилпирролидон) (21,1 вес.% микросфер) при концентрации полимера 3,6% по весу, был получен пастообразный материал, который может быть сформован в любую желаемую форму.

В этом примере использовался плоский контейнер, который был заполнен пастообразным материалом. Контейнер был помещен в духовой шкаф в течение приблизительно 1,5 часов при температуре 100°C. Смесь кристаллизовалась в виде пластины. Остатки НМП были удалены, путем мытья пластины горячей водой в течение приблизительно 24 часов. После мытья пластина была высушена. Процесс дал 226 г вспененной пластины, имеющей плотность пены 0,17 г/см³.

Примеры 2-5

Аналогично полученные, как в Примере 1, пены, имеющие различные плотности, были получены путем смешивания различных концентраций микросфер в ПФТА в НМП/CaCl₂ смеси примера 1. Были получены следующие пены

пример микросфера
вес.% плотность пены
[г/см³] 2 10,7 0,23 3 15,3 0,20 4 21,3 0,16 5 29,1 0,16

Примеры 6-9

Аналогично полученные, как в Примере 1, пены, имеющие разные плотности в ПФТА - НМП/CaCl₂ смеси примера 1, были получены.

Эти пены имеют следующие значения плотности

пример тип
микросферы микросфера
вес.% плотность пены
[г/см³] 6 E&C [0,25 г/см³]* 21,3 0,11 7 3М; K1 [0,125 г/см³]** 13,8 0,06 8 3М; K25V [0,25 г/см³]** 23,1 0,12 9 3М; K46 [0,46 г/см³]** 37,2 0,24 * бывший Emerson & Cuming Ltd.
** бывший 3M Company

Пример 10

Пена, сделанная из 6 вес.% раствора полимера Technora^® в НМП с 3М микросферами (3М; K25V) (23,1 вес.% микросфер), была сделана аналогично способу примера 1.

Однако после неотвердевания раствора Technora^® в кристаллы, смесь выливали в пресс-форму, коагулировали с водой и промывали, чтобы получить твердую форму изделия, имеющего плотность пены 0,12 г/см³.

Пример 11

Этот пример был сделан из 20 вес.% ПФТА в H₂SO₄ c 3М (3М; K25V). При температуре 90°C 178 г этого раствора полимера смешивают с 27 г микросфер (13,2 вес.% микросфер). Смесь заливали в пресс-формы и затвердевали охлаждением. После коагуляции твердой формы продукт промывают, чтобы удалить серную кислоту. Плотность этой пены 0,36 г/см³.

Пример 12

В этом примере был использован 6 вес.% раствор полимера Technora^® в НМП и который был смешан с частицами соли (NaCl). После смешивания 70 г раствора полимера с 128 г NaCl в течение примерно 10 минут, смесь выливали в пресс-форму. Смесь была коагулирована, и для получения пены вымывали НМП и соль NaCl. Плотность пены составляла 0,18 г/см³.

Пример 13

Этот пример был сделан из ПФТА в НМП/CaCl₂ с 10 вес.% Expancel^® (тип 095 DUX 120), во время смешивания смеси; Expancel растворяют в растворе полимера и выпускают из него газ. Почти в то же время смесь затвердевала в виде кристаллов, вызванных растворением Expancel. После коагуляции твердая форма была промыта. Плотность этой пены составляла 0,28 г/см³.

Изобретение относится к способу производства пены из полимеров. Способ включает стадии а) получения раствора, содержащего от 1 до 20% по весу полимера в НМП/СаСl₂ или серной кислоте; b) добавления частиц к полимерному раствору; с) затвердевания полимера, содержащего частицы, и d) необязательной мойки, сушки и/или нагрева полимерной матрицы. На этапе b) i) частицы представляют собой инертные полые частицы, в которых полая часть - вакуум- или газонаполненные ячейки; или ii) частицы представляют собой твердые частицы, которые являются нерастворимыми в растворителе; при этом на этапе с) твердые частицы удалены из полимерной матрицы путем растворения во втором растворителе или iii) частицы представляют собой расширяемые частицы, которые при растворении на этапе b) и/или во время нагрева на этапе с) освобождают пузырьки газа, дающие полимерную пену. Полимер выбирают из арамидного и жесткого стержневого полимера. Способ является универсальным для получения пены и подобных пене материалов. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 13 пр.

1. Способ получения полимерной пены, состоящей из вакуум- или газонаполненных ячеек, в котором
a) получают раствор, содержащий от 1 до 20% по весу полимера в НМП/СаСl₂ или серной кислоте;
b) добавляют частицы к полимерному раствору;
c) осуществляют затвердевание полимера, содержащего частицы, путем нагрева, охлаждения, выдерживания или коагулирования для получения полимерной пены или матрицы, включающей частицы, и получения из полимерной матрицы полимерной пены, содержащей ячейки; и
d) необязательно мойку, сушку и/или нагрев полимерной матрицы;
причем на этапе b)
i) частицы представляют собой инертные полые частицы, в которых полая часть - вакуум- или газонаполненные ячейки, дающие полимерную пену; или
ii) частицы представляют собой твердые частицы, которые являются не растворимыми в НМП/СаСl₂ или серной кислоте, дающие полимерную матрицу; при этом на этапе с) твердые частицы удалены из полимерной матрицы после нагревания, охлаждения, выдерживания или коагуляции путем растворения твердых частиц во втором растворителе, где указанные твердые частицы растворимы, и полимер является нерастворимым, дающим полимерную пену; или
iii) частицы представляют собой расширяющиеся частицы, которые при растворении в НМП/СаСl₂ или серной кислоте на этапе b) и/или во время нагрева на этапе с) освобождают пузырьки газа, дающие полимерную пену, где полимер выбирают из арамидного и жесткого стержневого полимера.

2. Способ по п.1, в котором полимер выбирают из поли(п-фенилен-терефталамида), поли-4,4'-(3,3'дигидрокси)-бисфенилен-терефталамида, поли(п-фенилен-бензобисоксазола), поли(п-фенилен-пиридобисимидазола) и со-поли-(парафенилен/3,4'-оксидифенилен терефталамида.

3. Способ по п.1 или 2, в котором частицы являются инертными полыми частицами, причем инертный материал представляет собой стекло или керамический материал; или частицы представляют собой твердые частицы, где твердые частицы представляют собой неорганическую соль, или второй растворитель представляет собой воду.

4. Способ по п.3, в котором частица представляет собой полую инертную стеклянную частицу или керамический материал, где полые частицы заполнены газом.

5. Способ по п.1, в котором частицы представляют собой шарики, из которых, по меньшей мере, 50% по объему имеют диаметр между 1 и 500 мкм, предпочтительно между 10 и 100 мкм, более предпочтительно между 40 и 70 мкм.

6. Способ по п.1, в котором этап затвердевания с) осуществляют в пресс-форме.

7. Пена, включающая полимерную матрицу, имеющую ячейки, окруженные инертным или расширяющимся материалом, или включает матрицу из смеси полимера, выбранного из арамида или жесткого стержневого полимера и растягивающихся частиц, и в которой ячейки находятся под вакуумом или заполнены газом.

8. Пена по п.7, в которой ячейки окружены инертным материалом из стекла или керамического материала.

9. Пена по п.7 или 8, в которой полимер выбирается из поли(п-фенилен-терефталамида), поли-4,4'-(3,3'дигидрокси)-бисфенилен-терефталамида, поли(п-фенилен-бензобисоксазола), поли(п-фенилен-пиридобисимидазола) и со-поли-(парафенилен/3,4'-оксидифенилен терефталамида.

10. Пена, включающая в себя полимерную матрицу с ячейками, находящимися под вакуумом или заполненными газом, в которой полимер выбирается из арамида и жесткого стержневого полимера при условии, что полимер не является ПФТА.

11. Пена по п.10, в которой полимер выбирается из поли-4,4'-(3,3'дигидрокси)-бисфенилен-терефталамида, поли(п-фенилен-бензобисоксазола), поли(п-фенилен-пиридобисимидазола) и со-поли-(парафенилен/3,4'-оксидифенилен терефталамида.

12. Пена по п.7, в которой ячейки имеют средний диаметр от 1 до 500 мкм, предпочтительно между 10 и 100 мкм.

13. Пена по п.7, имеющая плотность от 0,01 до 1 г/см³, предпочтительно от 0,1 до 0,3 г/см³.

14. Сформованые частицы, состоящие из арамидной пены по любому из пп.7-13.