СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДСОРБЕНТА НА ОСНОВЕ НАНОРАЗМЕРНОГО ДИОКСИДА ТИТАНА СО СТРУКТУРОЙ АНАТАЗА Российский патент 2012 года по МПК C01G23/53 B01J20/06 C02F1/62 B82B1/00 B82Y99/00 

Изобретение относится к области способов получения наноразмерных образцов диоксида титана и может применяться в качестве адсорбента для эффективной очистки водных систем от вредных и нерастворимых ионов и их соединений, в частности для извлечения ионов висмута.

Известен способ очистки сточных вод от ионов металлов, выбранных из 8b, 1a, 2b, 4а, 5а или 6а групп периодической таблицы элементов, а также лантаноидов и актиноидов. Для этого регулируют рН сточных вод в диапазоне от 6.5 до 14.0, добавляют феррат щелочного или щелочноземельного металла в смеси с водорастворимой солью металла IVb группы, например оксихлорида циркония в количестве 0.01-1 г/л [патент РФ №2082680, кл. C02F 1/62, опубл. 27.06.1997].

Недостатками данного метода являются необходимость вести контроль за рН сточных вод для наиболее полного удаления загрязняющих примесей из ионов металлов и образование осадка из гидроксида железа, а также примесей в получаемой очищенной воде.

Наиболее близким техническим решением является способ получения наноразмерного поверхностно-активированного диоксида титана со структурой анатаза сульфатным методом [United States Patent Application Publication. US 2006/0171877]. В данном способе диоксид титана в виде кислотного раствора был собран после стадий сепарации и промывки, но перед этапом прокаливания. рН раствора устанавливали в диапазоне от 4 до 9 при помощи гидроксида натрия. Далее раствор был отфильтрован с целью отделения твердых частиц диоксида титана, затем промыт в воде с целью удаления солей и высушен при температуре между 105 и 700°С в течение двух часов. Полученные образцы измельчались в порошок для получения фракции с диаметром основных частиц около 150 мкм. Полученные этим способом наноразмерные образцы диоксида титана со структурой анатаза могут эффективно адсорбировать из водных сред ионы алюминия, сурьмы, мышьяка, бария, кадмия, цезия, хрома, кобальта, меди, галлия, золота, железа, свинца, марганца, ртути, молибдена, никеля, платины, радия, селена, серебра, стронция, теллура, олова, вольфрама, урана, ванадия, цинка, а также нитриты, фосфаты, сульфиты, сульфиды и низкомолекулярные органические соединения мышьяка, такие как метиларсоновая кислота, диметиларсиновая кислота и фениларсоновая кислота; они могут быть использованы для понижения концентрации многих ядовитых и радиоактивных веществ до нескольких микрограмм на литр. Однако детального исследования этих процессов не проводилось: известен лишь пример очистки воды от мышьяка(III) и мышьяка(V) до предельно допустимой концентрации и ниже [United States Patent Application Publication. US 2006/0171877]. Недостатком данного способа является то, что в списке адсорбируемых элементов отсутствуют ионы висмута, который относится к категории тяжелых металлов и является умеренно токсичным элементом.

Технический результат настоящего изобретения заключается в разработке нового адсорбента на основе наноразмерного диоксида титана со структурой анатаза для извлечения ионов висмута из водных сред.

Технический результат достигается способом получения наноразмерной модификации диоксида титана со структурой анатаза, в котором при получении образцов известным сульфатным методом в качестве исходных реагентов применяют смесь порошкообразного титана(IV) оксисульфат - серная кислота гидрата (TiOSO₄·xH₂SO₄·yН₂O) с водой (массовое отношение TiOSO₄·xH₂SO₄·yH₂O:Н₂О=1:(5.5÷6.8)). Смесь нагревают для проведения гидролиза, охлаждают, отделяют осадок фильтрованием, обрабатывают раствором NaOH, промывают водой и ацетоном и сушат в сушильном шкафу.

Фазовый состав и размер кристаллитов (областей когерентного рассеяния) в полученных образцах контролируют методом широкоуглового рентгеновского рассеяния (фиг.1), состав поверхности - ИК - спектроскопией (таблица), размер наночастиц - методом малоуглового рентгеновского рассеяния.

Характеристики образца с наноразмерной модификацией диоксида титана со структурой анатаза:

Размер кристаллитов (области когерентного рассеяния): L=13.5(2) нм

Размер наночастиц: N=12 нм

Пример 1.

Синтез образца, содержащего фазу со структурой анатаза: смешали 7.35 г TiOS0₄·xH₂SO₄·yН₂О (массовое отношение TiOSO₄·xH₂SO₄·yH₂O:Н₂О=1:6.8). Смесь нагревали 60 минут без перемешивания при температуре 98°С, затем осадок был отделен фильтрованием, обработан 0.25М раствором NaOH, промыт 3 раза водой и один раз - ацетоном, а затем высушен в сушильном шкафу в течение одного часа при температуре 90÷98°С.

Пример 2.

Синтез образца, содержащий фазу со структурой анатаза: смешали TiOSO₄·xH₂SO₄·yH₂O и воду при массовом отношении TiOSO₄·xH₂SO₄·yН₂О:Н₂О=1:5.5). Смесь нагревали 60 минут без перемешивания при температуре 90°С. Затем осадок был отделен фильтрованием, обработан 0.25М раствором NaOH, промыт 3 раза водой, и один раз - ацетоном, а затем высушен в сушильном шкафу в течение одного часа при температуре 90÷98°С.

Таблица Отнесение полос (см^-1) в ИК спектрах (ИК-спектральный анализ проведен с помощью ИК-Фурье спектрофотометра EQ 5.5) образцов, содержащих анатаз Образец 1 Образец 2 Отнесение полос 3374 3255 ν(OH) Ti-OH
H₂O
~3400-3700 (O-Н) 1623 1620 δ(ОН) Ti-OH Н₂О (связаны с поверхностью Н-связями) абсорбционные пики: 1400-1650 (Н-О-Н) 1206 1207 δ(ОН) Ti-OH H₂O (связаны с поверхностью Н-связями)   1160 δ(ОН) Ti-OH H₂O (связаны с поверхностью Н-связями), ν(SO) 1147 1148 δ(ОН) Ti-OH H₂O (связаны с поверхностью Н-связями), v(SO) 1114 - δ(ОН) Ti-OH H₂O (связаны с поверхностью Н-связями), ν(SO) 1075 1072 δ(ОН) Н₂О (связаны с поверхностью Н-связями) - 1045 ν(SO) 532 540 ν(Ti-O) δ(OSO) 650 (Ti-O-O) 471-482 (Ti-O-Ti)

Предложенный способ позволяет получить материал со степенью адсорбции ионов висмута 99% (допустимая степень адсорбции - 95% согласно СанПиН 2.1.4.1074-01 - Гигиенические требования и нормативы качества питьевой воды).

Изучение адсорбционной способности проводили на искусственных смесях (стандарт ICP-MS-68A-A фирмы High-Purity Standards, США; раствор содержит 48 элементов в концентрации 10 мг/л каждый): к навеске образца массой 30 мг добавляли 10 мл стандартного раствора с концентрацией 2 ppm (С_нач) ионов Bi^{3+ -} в 0.4%-ной азотной кислоте. Растворы встряхивали на шейкере в течение 3 часов и затем фильтровали через 0.45 мкм мембранный фильтр. Концентрацию металлов в растворах после сорбции (С_кон) измеряли методом масс-спектрометрии с индукционно связанной плазмой (Agilent 7500 с, США). Степень сорбции (величина R,%) рассчитывали по формуле: R=[1-(С_кон)/(С_нач)],%.

Изобретение может быть использовано при получении адсорбента для эффективной очистки водных систем. Способ получения адсорбента на основе диоксида титана со структурой анатаза сульфатным методом включает смешивание порошкообразного титана (IV) оксисульфат - серная кислота гидрата (TiOSO₄·xH₂SO₄·yH₂O) с водой в массовом соотношении 1:(5,5÷6,8), нагрев в течение 60 минут без перемешивания при температуре 90-98°С, охлаждение, отделение осадка фильтрованием. Далее проводят обработку 0,1-0,4 М раствором гидроксида щелочного металла, промывку дистиллированной водой и ацетоном и сушку в сушильном шкафу при температуре 90-95°С в течение одного часа. Изобретение позволяет получить наноразмерный диоксид титана со структурой анатаза со степенью сорбции ионов висмута 99%. 1 табл., 2 пр., 1 ил.

Способ получения адсорбента на основе наноразмерного диоксида титана со структурой анатаза сульфатным методом, отличающийся тем, что способ включает смешивание порошкообразного титана (IV) оксисульфат - серная кислота гидрата (TiOSO₄·xH₂SO₄·yH₂O) с водой в массовом соотношении 1:(5,5÷6,8), нагрев в течение 60 мин без перемешивания при температуре 90-98°С, охлаждение, отделение осадка фильтрованием, обработку 0,1-0,4 М раствором гидроксида щелочного металла, промывку дистиллированной водой и ацетоном и сушку в сушильном шкафу при температуре 90-95°С в течение 1 ч.