СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНОЙ η-МОДИФИКАЦИИ ДИОКСИДА ТИТАНА Российский патент 2012 года по МПК C01G23/53 B82B1/00 B82Y99/00 

Изобретение относится к области способов получения наноразмерных образцов диоксида титана и может применяться для приготовления основного компонента ряда сорбентов, фотокатализаторов, преобразователей солнечной энергии в химическую и т.д.

Известен способ получения наноразмерного диоксида титана со структурой анатаза путем водной обработки сольватированного сульфата титанила при температуре от 100 до 400°С с последующим добавлением в реакционную смесь серной кислоты [Максимов В.Д., Шапорев А.С., Иванов В.К., Чурагулов Б.Р., Третьяков Ю.Д. «Гидротермальный синтез нанокристаллического анатаза из водных растворов сульфата титанила для фотокаталитических применений» // Химическая технология. 2009. Т.10. №2. С.70-75, аналог]. Недостатками метода являются большой размер кристаллитов (областей когерентного рассеяния) - L=150-600 Å в получаемых образцах, а также невозможность получения новой η-модификации.

Наиболее близким техническим решением является способ получения наноразмерного η-TiO₂, который заключается в смешивании порошкообразного TiOSO₄·xH₂SO₄·yH₂O с водой в массовом соотношении 1:2,72, нагревании реакционной смеси для проведения гидролиза при постоянном перемешивании до температуры около 120°С и последующем добавлении соляной кислоты при содержании HCl 3,7 моль/л в конечном объеме реакционной смеси; отделении осадка фильтрованием, промывке осадка водой и ацетоном, сушке при температуре около 110°С, диспергировании в растворе гидроксида щелочного металла, последующем фильтровании, промывке водой и ацетоном и сушке [United States Patent Application Publication. US 2006/0171877].

Недостатком известного способа является то, что практический выход продукта низок - не более 30%, кроме того, данный способ отличается сложностью и в нем используются едкие вещества - концентрированная соляная кислота и гидроксид щелочного металла.

Технический результат изобретения заключается в увеличении практического выхода новой модификации наноразмерного диоксида титана η-TiO₂, упрощении процесса получения и уменьшении его токсичности (вредности).

Технический результат достигается способом получения наноразмерной η-модификации диоксида титана смешиванием порошкообразного TiOSO₄·xH₂SO₄·yH₂O с водой при массовом соотношении TiOSO₄·xH₂SO₄·yH₂O:Н₂О=1:(3,5÷6,5) для более полного осаждения диоксида титана, процесс ведут при температуре 75-97°С, а в качестве коагулянта используют раствор хлорида калия при его содержании 1,5-4 моль/л в конечном объеме реакционной смеси.

Фазовый состав и размер кристаллитов (областей когерентного рассеяния) в полученных образцах контролируют традиционным рентгенографическим методом (фиг.1, табл.), размер наночастиц - методом малоуглового рентгеновского рассеяния (фиг.2), морфологию - методами сканирующей (фиг.3) и просвечивающей электронной микроскопии с электронографией (фиг.4), характеристики микроструктуры - методом Брунауэра-Эммета-Теллера.

Характеристики образца наноразмерной η-модификации диоксида титана:

  Рентгенометрические данные (фиг.1) d, Å (межплоскостные расстояния) I, % (относительная интенсивность): 18.86 60 3.526 100 2.711 15 2.365 10 1.877 30

Размер кристаллитов (области когерентного рассеяния): L=3-6 нм;

Размер наночастиц: N=8-14 нм;

Размер микрочастиц: М=200-300 нм;

Удельная поверхность: S=10-16 м²/г;

Объем пор: V=0.022 см³/г.

Пример 1

Порошкообразный сольват сульфата титанила квалификации не ниже ЧДА смешивают с водой в массовом соотношении TiOSO₄·xH₂SO₄·yH₂O:Н₂О=1:5,4, нагревают от комнатной температуры до температуры 93°С в течение 8 минут при перемешивании до полного растворения. Затем реакционную смесь выдерживают при температуре 90-93° в течение 4 минут до начала слабой коагуляции частиц (помутнения раствора). После прекращения нагрева добавляют раствор хлорида калия при его содержании 3,3 моль/л в конечном объеме реакционной смеси, затем осадок отфильтровывают, промывают 3 раза водой и один раз ацетоном, после чего высушивают в сушильном шкафу при температуре 90-98°С.

Пример 2

Порошкообразный сольват сульфата титанила квалификации не ниже ЧДА смешивают с водой в массовом соотношении TiOSO₄·xH₂SO₄·yH₂O:Н₂О=1:5,4, нагревают от комнатной температуры до температуры 89°С в течение 9 минут при перемешивании до полного растворения. Затем реакционную смесь выдерживают при температуре 86-89° в течение 5 минут до начала слабой коагуляции частиц (помутнения раствора). После прекращения нагрева добавляют раствор хлорида калия при его содержании 3,3 моль/л в конечном объеме реакционной смеси, затем осадок отфильтровывают, промывают 3 раза водой и один раз ацетоном, после чего высушивают в сушильном шкафу при температуре 90-98°С.

Пример 3

Порошкообразный сольват сульфата титанила квалификации не ниже ЧДА смешивают с водой в массовом соотношении TiOSO₄·xH₂SO₄·yH₂O:Н₂О=1:6,2, нагревают от комнатной температуры до температуры 91°С в течение 8 минут при перемешивании до полного растворения. Затем реакционную смесь выдерживают при температуре 90-93° в течение 3 минут до начала слабой коагуляции частиц (помутнения раствора). После прекращения нагрева добавляют раствор хлорида калия при его содержании 3,3 моль/л в конечном объеме реакционной смеси, затем осадок отфильтровывают, промывают 3 раза водой и один раз ацетоном, после чего высушивают в сушильном шкафу при температуре 90-98°С.

Пример 4

Порошкообразный сольват сульфата титанила квалификации не ниже ЧДА смешивают с водой в массовом соотношении TiOSO₄·xH₂SO₄·yH₂O:H₂O=1:5,4, нагревают от комнатной температуры до температуры 93°С в течение 8 минут при перемешивании до полного растворения. Затем реакционную смесь выдерживают при температуре 90-93° в течение 4 минут до начала слабой коагуляции частиц (помутнения раствора). После прекращения нагрева добавляют раствор хлорида калия при его содержании 1,5 моль/л в конечном объеме реакционной смеси, затем осадок отфильтровывают, промывают 3 раза водой и один раз ацетоном, после чего высушивают в сушильном шкафу при температуре 90-98°С.

Предложенный способ дает возможность повысить практический выход продукта до 80%, а также упростить процесс за счет уменьшения количества технологических операций и исключения использования едких реагентов, наносящих ущерб экологической обстановке: исключение вредных выбросов и загрязнения сточных вод, а также необходимости их нейтрализации.

Фиг.1 - Дифрактограмма образца с η-TiO₂ (дифрактометр ДРОН-3М, CuKα, графитовый монохроматор).

Фиг.2 - Дифрактограмма образцов с η-TiO₂ (дифрактометр SAXess, CuKα, линейная коллимация, время измерений - 3 мин, съемка на просвет).

Фиг.3 - СЭМ - микрофотография образца с η-TiO₂ (сканирующий электронный микроскоп - СЭМ высокого разрешения и автоэмиссионным катодом 7500F фирмы JEOL).

Фиг.4 ПЭМ - микрофотография агломерата (а), дифракционной картины (б) и высокого разрешения частиц (в) образца с η-TiO₂ (просвечивающий электронный микроскоп ПЭМ высокого разрешения JEM 2100: разрешение по точкам и по линиям соответственно 2.3 Å и 1.4 Å; максимальное ускоряющее напряжение 200 кВ; прямое увеличение до 1.5 млн. раз; минимальная область, с которой была получена дифракционная картина, составляла 100 нм).

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения наноразмерной η-модификации диоксида титана сульфатным методом включает смешивание порошкообразного TiOSO₄·xH₂SO₄·yH₂O с водой, нагревание смеси для проведения гидролиза, последующее добавление коагулянта, охлаждение и отделение осадка фильтрованием. Осадок промывают водой и ацетоном и сушат. Для более полного осаждения диоксида титана смешивание порошкообразного TiOSO₄·xH₂SO₄·yH₂O с водой ведут при массовом отношении TiOSO₄·xH₂SO₄·yH₂O:H₂O=1:(3,5÷6,5). Нагревание ведут при температуре 75-97°С. В качестве коагулянта используют раствор хлорида калия при его содержании 1,5-4 моль/л в конечном объеме реакционной смеси. Изобретение позволяет упростить процесс получения наноразмерного диоксида титана η-TiO₂, уменьшить его токсичность, увеличить выход продукта. 4 ил., 1 табл., 4 пр.

Способ получения наноразмерной η-модификации диоксида титана сульфатным методом, включающим смешивание порошкообразного TiOSO₄·xH₂SO₄·yH₂O с водой, нагревание смеси для проведения гидролиза, последующее добавление коагулянта, охлаждение и отделение осадка фильтрованием, промывку осадка водой и ацетоном и сушку, отличающийся тем, что для более полного осаждения диоксида титана смешивание порошкообразного TiOSO₄·xH₂SO₄·yH₂O с водой ведут при массовом отношении TiOSO₄·xH₂SO₄·yH₂O:H₂O=1:(3,5÷6,5), нагревание ведут при температуре 75-97°С, а в качестве коагулянта используют раствор хлорида калия при его содержании 1,5-4 моль/л в конечном объеме реакционной смеси.