ФОТОКАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ НАНОРАЗМЕРНОЙ η-МОДИФИКАЦИИ ДИОКСИДА ТИТАНА Российский патент 2012 года по МПК B01J21/06 B82B1/00 B01J20/00 C01G23/00 C02F1/32 

Изобретение относится к фазовому составу и способу приготовления титаноксидного катализатора, применяемого преимущественно для фотокаталитической очистки воды, загрязненной молекулярными примесями органического происхождения.

Известны фотокатализаторы на основе рутильной и анатазной модификаций диоксида титана [Kazuhito Hashimoto, Hiroshi Irie, and Akira Fujishima, TiO₂ Photocatalysis: A Historical Overview and Future Prospects, AAPPS Bulletin December 2007, Vol.17, No.6, 12-29]. Однако скорости реакций разложения органических веществ с их участием являются недостаточно высокими.

Наилучшие результаты для разложения метилового оранжевого с помощью промышленного катализатора Degussa P25 (содержит анатаз и рутил в отношении 3:1) были достигнуты при pH 3, начальной концентрации красителя не более 50 мг/л, содержании катализатора 0.8 г/л; в этих условиях полное разложение красителя было достигнуто за 5 ч [Guettaї N., Ait Amar H. Photocatalytic oxidation of methyl orange in presence of titanium dioxide in aqueous suspension. Pan 1: Parametric study. // Desalination. 2005. V.185 №1-3. PP.427-437]. В случае метиленового синего степень разложения 92.3% была достигнута за 160 мин при использовании наноразмерного (22.5 нм) анатаза при pH 2, концентрации красителя 0.20 г/л и содержании катализатора 1.5 г/л [Jun Yao and ChaoxiaWang, Decolorization of Methylene Blue with TiO₂ Sol via UV Irradiation Photocatalytic Degradation, International Journal of Photoenergy, 2010, Volume 2010, Article ID 643182, 6 pages].

Наиболее близким техническим решением является фотокатализатор на основе анатазной модификации диоксида титана с размером частиц менее 20 нм, обработанный в смеси с красителем с помощью ультразвука в течение 10 мин; при концентрации красителя 0.2 ммоль/л и содержании катализатора 0.4 г/л полное разложение метилового фиолетового достигнуто за 75 мин, метиленового синего - за 105 мин, метилового красного, родамина Б, суданового синего и метилового оранжевого - за 120 мин [Azarmidokht Hosseinnia, Mansoor Keyanpour-Rad and Mohammad Pazouki, Photo-catalytic Degradation of Organic Dyes with Different Chromophores by Synthesized Nanosize TiO₂ Particles, World Applied Sciences Journal 8(11): 1327-1332. 2010].

В патенте [United States Patent Application Publication. US 2006/0171877) описан фотокатализатор на основе диоксида титана, в котором в качестве диоксида титана применяют наноразмерную η-модификацию диоксида титана с размером кристаллов от 10 до 50 Ǻ, удельной поверхностью 290-320 м²/г, объемом пор 0.36-0.40 см²/г и содержанием поверхностных гидроксильных групп около 2,7 ммоль/г. Результаты каких-либо исследований фотокаталитической активности в данном патенте не приводятся.

Технический результат изобретения заключается в повышении фотокаталитической активности диоксида титана.

Технический результат достигается путем использования в качестве фотокатализатора разложения органических красителей в широком интервале значений pH (1-8) при концентрации красителя 0.33-1.04 ммоль/л и содержании катализатора 2.5-5 ммоль/л диоксида титана наноразмерной η-модификации, отличающегося от применявшихся ранее метастабильностью (фиг.7, 8), меньшим размером частиц (8-14 нм), а также большей гидратированностью и гидроксилированностью поверхности, по сравнению с прототипом (фиг.8, 9). Содержание поверхностных гидроксильных групп более 3 ммол/г (фиг.8, 9).

Наноразмерную η-модификацию диоксида титана (η-TiO₂) получали способом, описанным в [United States Patent Application Publication. US 2006/0171877], при этом для более полного осаждения диоксида титана и улучшения его фотокаталитических свойств смешивали порошкообразный оксисульфат титана (IV), сольватированный водой и серной кислотой, (TiOSO₄·xH₂SO₄·yH₂O) с водой при массовом отношении TiOSO₄·xH₂SO₄·yH₂O:H₂O=1:(3,5-6,5), температуре 75-97°C, а в качестве коагулянта использовали раствор хлорида калия при его содержании 1,5-4 моль/л в конечном объеме реакционной смеси.

Фазовый состав и размер кристаллитов (областей когерентного рассеяния) в полученных образцах контролировали традиционным рентгенографическим методом (фиг.1, табл.1), размер наночастиц - методом малоуглового рентгеновского рассеяния, морфологию - методами сканирующей (фиг.2) и просвечивающей электронной микроскопии с электронографией (фиг.3), характеристики микроструктуры - методом Брунауэра-Эммета-Теллера, содержание поверхностных групп -OH - методом дифференциальной сканирующей калориметрии (фиг.8, 9).

Характеристики образцов с наноразмерной η-модификацией диоксида титана:

Таблица 1 Рентгенометрические данные d, Ǻ (межплоскостные расстояния) I, % (относительная интенсивность): 18.86 60 3.526 100 2.711 15 2.365 10 1.877 30

Размер кристаллитов (области когерентного рассеяния): 3-6 нм

Размер наночастиц: 8-14 нм

Размер микрочастиц: 200-300 нм

Удельная поверхность: 4.5-16 м²/г

Объем пор: 0.001-0.03 см³/г

Содержание поверхностных групп -OH: 10-21 ммоль/г

В примерах приведены результаты по фотокаталитическому разложению с помощью η-TiO₂ таких соединений, как органические красители метиловый оранжевый, метиленовый синий и ксиленоловый оранжевый, под действием УФ-облучения (облучатель УФО-В-4, λ=250-400 нм, E=3.11-4.97 эВ, объем реакционной смеси 50 мл, площадь облучения 0.09 м², постоянное перемешивание реакционной смеси) (табл.2).

Полное разложение метилового оранжевого происходит за 70-110 мин, метиленового синего - за 115-180 мин без предварительной обработки реакционной смеси и за 60-95 мин после обработки ультразвуком (фиг.4). Константа скорости реакции не уменьшается при повторном использовании образцов η-TiO₂ (фиг.5). Установлено, что фотокаталитическая активность образцов η-TiO₂ резко возрастает с повышением pH среды в реакционной смеси (фиг.6). В широком интервале pH фотокаталитическая активность образцов η-TiO₂ существенно выше, чем ранее описанных фотокатализаторов (табл.2, фиг.6).

Пример 1.

Порошкообразный диоксид титана η-модификации смешивают с 1.04 М раствором индикатора метилового оранжевого при массовом содержании η-TiO₂, равном 0.4 г/л, и pH реакционной смеси 2-3, перемешивают магнитной мешалкой в течение 30 мин, затем, не прекращая перемешивания, облучают УФ-лампой в течение 60 мин до полной деструкции хромофорной группировки, устанавливаемой по исчезновению пика поглощения на длине волны 492-510 нм. Константа скорости реакции разложения равна 0.077 мин^-1.

Пример 2.

Порошкообразный диоксид титана η-модификации смешивают с 0.33 М раствором индикатора метиленового синего при массовом содержании η-TiO₂, равном 0.4 г/л, и pH реакционной смеси 2-3, диспергируют ультразвуком в течение 3 мин, затем, при перемешивании, облучают УФ-лампой в течение 85 мин до полной деструкции хромофорной группировки, устанавливаемой по исчезновению пика поглощения на длине волны 620-650 нм. Константа скорости реакции разложения равна 0.017 мин^-1.

Пример 3.

Порошкообразный диоксид титана η-модификации смешивают с 0.33 М раствором индикатора метиленового синего при массовом содержании η-TiO₂, равном 0.4 г/л, и pH реакционной смеси 7-9, перемешивают магнитной мешалкой в течение 30 мин, затем, не прекращая перемешивания, облучают УФ-лампой в течение 114 мин до полной деструкции хромофорной группировки, устанавливаемой по исчезновению пика поглощения на длине волны 620-650 нм. Константа скорости реакции разложения равна 0.040 мин^-1.

Пример 4.

Порошкообразный диоксид титана η-модификации смешивают с 0.66 М раствором индикатора метиленового синего при массовом содержании η-TiO₂, равном 0.4 г/л, и pH реакционной смеси 7-9, перемешивают магнитной мешалкой в течение 30 мин, затем, не прекращая перемешивания, облучают УФ-лампой в течение 95 мин до полной деструкции хромофорной группировки, устанавливаемой по исчезновению пика поглощения на длине волны 620-650 нм. Константа скорости реакции разложения равна 0.050 мин^-1.

Таблица 2 Фотокаталитическая активность образцов катализатора с η-TiO₂ (k - константа скорости реакции разложения красителя: 1 - метиловый оранжевый, 2 - ксиленоловый оранжевый, 3 - метиленовый синий) Образец k, мин^-1 1 2 3 pH 2 pH 3.5 pH 5 pH 8 pH 3.5 pH 2 pH 3.5 pH 8 1 0.034     0.053   0   0.038 2       0.017         3     0.037       0.046   4       0.016   0   0.027 5       0.067 0.055       6   0.077             7       0.043         8     0.019 0.025   0   0.032 Degussa P25 (анатаз: рутил ~3:1) [1] 0.0142 0.0086 0.0026 0.0011         Hombikat UV-100 (анатаз) [1] 0.0056               Анатаз [2]           0.016   0.0014 Анатаз [3] 0.0083         0.0095    

Источники информации

Изобретение фотокатализатора. Описан фотокатализатор на основе диоксида титана, характеризующийся тем, что в качестве диоксида титана применяют наноразмерную метастабильную η-модификацию диоксида титана с площадью удельной поверхности 4,5-16 м²/г. Технический результат - повышение фотокаталитической активности. 2 табл., 9 ил., 4 пр.

Фотокатализатор на основе диоксида титана, отличающийся тем, что в качестве диоксида титана применяют наноразмерную метастабильную η-модификацию диоксида титана с площадью удельной поверхности 4,5-16 м²/г.