СПОСОБ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИЗИРУЕМОГО ПАРЦИАЛЬНОГО ГАЗОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНА ДО АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2012 года по МПК C07C51/25 C07C57/05 B01J23/76 B01J23/88 

Предложенное изобретение относится к способу гетерогенно-катализируемого парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты, в соответствии с которым в первой реакционной зоне исходную реакционную газовую смесь 1, содержащую пропилен и молекулярный кислород в качестве реагентов и по меньшей мере пропан в качестве инертного разбавляющего газа, при молярном отношении O₂:С₃Н₆≥1, на первой реакционной стадии при повышенной температуре пропускают по меньшей мере через один первый слой катализатора, активная масса которого содержит по меньшей мере один полиметаллический оксид на основе молибдена, железа и висмута, причем конверсия пропилена при однократном пропускании через первый слой катализатора составляет ≥90% мол., в то время как суммарная селективность (S^AC) образования акролеина и акриловой кислоты в качестве побочного продукта составляет ≥80% мол., при необходимости снижают температуру полученной на первой реакционной стадии газовой смеси продуктов реакции 1 путем ее прямого охлаждения, косвенного охлаждения или прямого и косвенного охлаждения, при необходимости добавляют к ней вторичный газ в виде молекулярного кислорода или инертного газа либо молекулярного кислорода и инертного газа и в виде исходной реакционной газовой смеси 2, содержащей акролеин и молекулярный кислород в качестве реагентов и по меньшей мере пропан в качестве инертного разбавляющего газа, при молярном отношении молекулярного О₂:С₃Н₄O≥0,5, на второй реакционной стадии при повышенной температуре и с образованием газовой смеси продуктов реакции 2 пропускают по меньшей мере через один второй слой катализатора, активная масса которого содержит по меньшей мере один полиметаллический оксид на основе молибдена и ванадия, причем конверсия акролеина при однократном пропускании через второй слой катализатора составляет ≥90% мол., и причем суммарная селективность (S^AA) образования акриловой кислоты на обеих реакционных стадиях в пересчете на превращенный пропилен составляет ≥70% мол.

Акриловая кислота в качестве продукта парциального окисления пропилена является важным мономером, который применяют как таковой или в форме его сложного алкилового эфира для образования, например, полимеризатов, пригодных в качестве клеев или суперабсорбирующих воду (сравни, например, международную заявку на патент WO 03/011804, немецкую заявку на патент DE 10245585, европейскую заявку на патент ЕР 1611078, немецкие заявки на патент DE 102005013039, DE 102005010111, международные заявки на патент WO 02/055469 и WO 03/078378).

Получение акриловой кислоты путем гетерогенно-катализируемого двухстадийного парциального окисления пропилена известно (сравни, например, немецкую заявку на патент DE 10245585, международную заявку на патент WO 03/011804, немецкую заявку на патент DE 10131297, международную заявку на патент WO 01/96270).

Пропилен, необходимый в качестве исходного вещества для данного способа, добавляют в качестве составляющего не обработанного пропилена (также «сырого пропилена»). В отличие от химически чистого пропилена в данном документе под сырым пропиленом надо понимать пропилен, который наряду с пропиленом содержит еще по меньшей мере две (или по меньшей мере три, или по меньшей мере четыре) другие составляющие (примеси), отличающиеся от пропана и циклопропана (а также предпочтительно отличающиеся от воды и молекулярного кислорода). В качестве таких примесей применяют, в зависимости от пути получения сырого пропилена, например (сравни немецкую заявку на патент DE 10131297): этан, метан, углеводороды, имеющие 4 атома углерода, ацетилен, этилен, воду, O₂, СО, пропадиен, пропин, углеводороды, имеющие ≥5 атомов углерода, соединения, содержащие группы карбонила, и т.п. Сырой пропилен, например, также может быть газовой смесью продуктов гетерогенно-катализируемого парциального дегидрирования пропана (сравни немецкие заявки на патент DE 10245585 и DE 102005022798). В особенности сырой пропан должен быть получен таким образом, чтобы 90 мол.% содержащегося там пропилена не подвергалось гетерогенно-катализируемому парциальному окислению до акриловой кислоты. Согласно изобретению предпочтительно, чтобы сырой пропилен дополнительно к вышесказанному не был получен путем гетерогенно-катализируемого парциального дегидрирования пропана (или соответственно не использовался вторично в таком парциальном дегидрировании). Согласно изобретению в высшей степени предпочтительно, чтобы сырой пропилен дополнительно к вышесказанному не был получен ни путем гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана, ни путем гетерогенно-катализируемого парциального оксидегидрирования пропана (или соответственно не использовался вторично в таком парциальном дегидрировании). Согласно изобретению предпочтительно сырой пропилен содержит до, по меньшей мере, 90 масс.% (или до, по меньшей мере, 90% об.) пропилена. Особенно предпочтительно вышеназванные содержания пропилена в сыром пропилене согласно изобретению предпочтительно составляют, по меньшей мере, 92 масс.% (или, по меньшей мере, 92% об.), или, по меньшей мере, 94% масс. (или, по меньшей мере, 94% об.), или, по меньшей мере, 95% масс. (или, по меньшей мере, 95% масс.) или, по меньшей мере, 96% масс. (или, по меньшей мере, 96% об.), предпочтительно, по меньшей мере, 97% масс. (или, по меньшей мере, 97% об.), предпочтительно ≥98% масс. (или ≥98% об.) и особенно предпочтительно ≥99 (или ≥99,5) % масс. или ≥99 (или ≥99,5)% об.

Далее для предложенного согласно изобретению способа предпочтительно, если применяемый сырой пропилен состоит из, по меньшей мере, 90% масс. пропилена и из, по меньшей мере, 97% масс. (или до ≥98% масс., предпочтительно до ≥99% масс.) из пропана и пропилена.

Кроме того, для предложенного согласно изобретению способа благоприятно, если применяемый сырой пропилен состоит из, по меньшей мере, 94% масс. пропилена и из, по меньшей мере, 97% масс. (или до ≥98% масс., предпочтительно до ≥99% масс.) пропана и пропилена.

Кроме того, для предложенного согласно изобретению способа особенно благоприятно, если применяемый сырой пропилен состоит до ≥96% масс. из пропилена и до ≥97% масс. (или до ≥98% масс., предпочтительно до ≥99% масс.) из пропана и пропилена.

Для предложенного согласно изобретению способа особенно благоприятно, если применяемый сырой пропилен состоит до ≥99,6% масс. из пропилена и до ≥99,7% масс. из пропана и пропилена.

В принципе, возможно отделить все примеси, содержащиеся в сыром пропилене, от содержащегося там пропилена (сравни, например, немецкие заявки на патент DE 3521458 и DE 10245585). Тем не менее, это не требуется в том случае, если примеси остаются инертными в рамках гетерогенно-катализируемого парциального окисления пропилена до акриловой кислоты. Если последнее свойство имеет место, то примеси в исходной смеси реакционных газов 1 простым образом выступают в качестве инертных разбавляющих газов (сравни международную заявку на патент WO 01/96270 и немецкую заявку на патент DE 3313573).

Под этим в данном изобретении вообще понимают такие газы, которые в течение парциального окисления, в каждом конкретном случае, могут оставаться химически неизменными до по меньшей мере 95% мол., предпочтительно до по меньшей мере 97% мол. и совершенно предпочтительно до 99% мол. или более.

В рамках отделения акриловой кислоты от газовой смеси продуктов парциального окисления (обычно это происходит путем перевода акриловой кислоты из газовой смеси продуктов в конденсированную фазу) данные инертные газы обычно в виде остаточного газа остаются в газовой фазе и могут быть отделены после парциального окисления сравнительно простым способом от целевого продукта, чем это было бы в рамках отделения пропилена перед парциальным окислением. Вышесказанное соответствующим образом подходит к примесям, содержащимся в прочих инертных разбавляющих газах, если данные инертные разбавляющие газы добавляют к исходной смеси реакционных газов для парциального окисления в виде таких чистых инертных разбавляющих газов.

В качестве таких инертных газов до сих пор в специальной литературе в отношении парциального окисления пропилена до акриловой кислоты принимают пропаны. Относительно этого даже существуют соображения заменить пропилен в качестве сырья для получения акриловой кислоты на пропан в виде такого сырья. В данном случае пропан на первой стадии частично дегидрируют до пропилена и затем проводят гетерогенно-катализируемое парциальное окисление пропилена, образованного на первой стадии, в присутствии не превращенного пропана. Как правило, пропан в полученной таким образом исходной смеси реакционных газов образует даже основное составляющее. Благодаря возвращению остаточных газов, остающихся при конденсации целевого продукта из газовой смеси продуктов, которая содержит не превращенный пропан, в дегидрирование и/или парциальное окисление таким образом можно исключительно полностью превратить пропан в акриловую кислоту (сравни, например, немецкие заявки на патент DE 10245585, DE 102005009885, DE 102005010111). Хотя и возможно превращение исчезающее незначительного количества пропана (в расчете на его применяемое количество порядка 0,01% масс.) в пропионовую кислоту (она является нежелательным сопутствующим продуктом акриловой кислоты, как по причине ее неприятного даже в самых маленьких количествах запаха, так и из-за своей склонности к радикальной полимеризации), все же можно предотвратить сниженное таким образом образование побочных продуктов, например, посредством того, что исходную смесь реакционных газов 1, содержащую пропан, дополнительно разбавляют инертным разбавляющим газом, отличающимся от пропана (например, N₂, H₂O, СO₂, благородный газ, смеси данных газов и т.д.) (сравни, например, международную заявку на патент WO 01/96270).

Однако вышеизложенные соображения больше не являются верными, если примесь сырого газа в гетерогенно-катализируемом парциальном окислении пропилена до акриловой кислоты ведет себя не инертно, а в существенной мере превращается в побочный продукт образования акриловой кислоты. Это объясняется тем, что образованный побочный продукт обычно не может выводиться как примесь целевого продукта сам по себе. Более того, во многих случаях также незначительные примеси целевого продукта мешают желаемому применению целевого продукта (например, при применении акриловой кислоты для получения полиакриловых кислот и/или их частично и/или полностью нейтрализованных солей щелочных металлов, которые применяют преимущественно в качестве материалов, суперабсорбирующих воду, в области санитарии и гигиены; или при применении акриловой кислоты для получения ее сложных алкиловых эфиров и применении последних для получения полимеризатов, пригодных в качестве клеев) и поэтому должны сравнительно трудоемким образом при применении способа термического разделения отделяться от целевого продукта (или наоборот). Поэтому в таких случаях подходящим образом пытаются, например, отделять соответствующую примесь пропилена перед парциальным окислением. Это, прежде всего, осуществляется тогда, когда примесь сырого газа в ходе гетерогенно-катализируемого парциального окисления до акриловой кислоты превращается в побочный продукт, который сравнительно схож с акриловой кислотой.

Во многих случаях также действуют параллельно из соображений экономичности. То есть частичное количество примеси сырого газа отделяют перед применением в парциальном окислении пропилена, а оставшееся частичное количество отделяют как побочный продукт от целевого продукта (или наоборот) после проведенного парциального окисления. Если оставшееся частичное количество достаточно незначительно, образовавшийся из него побочный продукт, при необходимости, также можно вывести с целевым продуктом. В качестве возможных способов отделения применяют, в частности, способы термического разделения.

При этом под методом термического разделения подразумевают технологию, в соответствии с которой формируют по меньшей мере две отличающиеся друг от друга материальные фазы (например, жидкую/жидкую, газообразную/жидкую, твердую/жидкую, газообразную/твердую и так далее), которые приводят в контакт друг с другом. В связи с неравновесным состоянием указанных фаз происходит их взаимный теплообмен и массообмен, что в конечном итоге сопровождается необходимым разделением (отделением). При этом определение указанного метода разделения «термический» используют, чтобы подчеркнуть то обстоятельство, что для формирования материальных фаз и/или благоприятных условий для способствующего массообмену отводу или подводу термической энергии необходимо отводить или подводить тепло.

Таким образом, под методами термического разделения в соответствии с настоящим изобретением подразумевают дистилляцию, ректификацию, кристаллизацию, экстракцию, азеотропную перегонку, азеотропную ректификацию, отпаривание, десорбцию и так далее (смотри также международную заявку WO 04/063138). Кристаллизационные методы термического разделения являются особенно капиталоемкими.

В результате выполненных авторами настоящего изобретения исследований неожиданно было обнаружено, что циклопропан, нередко являющийся спутником содержащегося в сыром пропилена чистого пропилена и пропана в сыром пропане, в процессе указанного в начале описания гетерогенно-катализируемого парциального окисления пропилена в акриловую кислоту в отличие от н-пропана (в отсутствии дальнейшего разъяснения под пропаном в данном изобретении всегда понимают н-пропан) не ведет себя инертно. Хотя при осуществляемом в присутствии катализаторов (например, платины) нагревании до температуры от 100 до 200°С и происходит изомеризация циклопропана с его превращением в пропилен (смотри, например, Lehrbuch der Organischen Chemie, Beyer-Walter, издательство Hirzel, Штутгарт, с.390, 1991), однако в процессе указанного в начале описания гетерогенно-катализируемого парциального окисления пропилена до акриловой кислоты циклопропан ведет себя совершенно иначе нежели пропилен, не превращаясь подобно последнему почти исключительно в акриловую кислоту, а совершенно неожиданно и в неожиданно больших количествах превращается в пропионовую кислоту.

Она особенно трудно отделима от акриловой кислоты в рамках способа термического разделения (температура кипения акриловой кислоты при 1 бар: 141°С; пропионовой кислоты: 141,35°С). Только в случае кристаллизационного способа достигают приемлемых коэффициентов обеднения. С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача оптимальным образом воспользоваться указанным выше неожиданно обнаруженным и непредвиденным обстоятельством для получения, например, максимально обедненной пропионовой кислотой акриловой кислоты путем двухстадийного гетерогенно-катализируемого парциального окисления пропилена до акриловой кислоты. Реализация соответствующего способа представляется целесообразной, несмотря на то, что указанная выше изомеризация в пропилен является простой возможностью устранения циклопропана в сырых газах до их применения в процессе парциального окисления. В принципе возможным является также ректификационное отделение циклопропана от пропилена или соответственно пропана, поскольку их точки кипения при нормальном давлении (1 бар) в достаточной степени отличаются друг от друга (температура кипения пропилена=-47°С; температура кипения пропана=-44,5°С и температура кипения циклопропана=-32,8°С). Указанная выше постановка задачи и ее решение представляют особый интерес прежде всего в том случае, если по меньшей мере частичное количество остаточного газа, образующегося при отделении акриловой кислоты от газовой смеси продуктов парциального окисления, который содержал бы не полностью превращенный в процессе парциального окисления циклопропан, по меньшей мере частично рециркулируется в виде возвратного газа на стадию парциального окисления пропилена в качестве компонента исходной реакционной газовой смеси: подобная непрерывно осуществляемая рециркуляция указанного остаточного газа сопровождалась бы установлением определенного содержания циклопропана в исходной реакционной газовой смеси.

В качестве решения предложенной согласно изобретению задачи найден способ гетерогенно-катализируемого парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты, в соответствии с которым в первой реакционной зоне исходную реакционную газовую смесь 1, содержащую пропилен и молекулярный кислород в качестве реагентов и по меньшей мере пропан в качестве инертного разбавляющего газа, при молярном отношении O₂:С₃Н₆≥1, на первой реакционной стадии при повышенной температуре пропускают по меньшей мере через один первый слой катализатора, активная масса которого содержит по меньшей мере один полиметаллический оксид на основе молибдена, железа и висмута, причем конверсия пропилена при однократном пропускании через первый слой катализатора составляет ≥90% мол., в то время как суммарная селективность (S^AC) образования акролеина и акриловой кислоты в качестве побочного продукта составляет ≥80% мол., при необходимости снижают температуру полученной на первой реакционной стадии газовой смеси продуктов реакции 1 путем ее прямого охлаждения, косвенного охлаждения или прямого и косвенного охлаждения, при необходимости добавляют к ней вторичный газ в виде молекулярного кислорода или инертного газа либо молекулярного кислорода и инертного газа и в виде исходной реакционной газовой смеси 2, содержащей акролеин и молекулярный кислород в качестве реагентов и по меньшей мере пропан в качестве инертного разбавляющего газа, при молярном отношении молекулярного О₂:С₃Н₄О≥0,5, на второй реакционной стадии при повышенной температуре и с образованием газовой смеси продуктов реакции 2 пропускают по меньшей мере через один второй слой катализатора, активная масса которого содержит по меньшей мере один полиметаллический оксид на основе молибдена и ванадия, причем конверсия акролеина при однократном пропускании через второй слой катализатора составляет ≥90% мол., и причем суммарная селективность (S^AA) образования акриловой кислоты на обеих реакционных стадиях в пересчете на превращенный пропилен составляет ≥70% мол., отличающийся тем, что исходная реакционная газовая смесь 1 содержит ≤3% мол. циклопропана в пересчете на содержащееся в ней молярное количество пропана, и которая была получена с применением сырого пропилена.

Предложенный согласно изобретению способ, в частности, имеет значение в том случае, если его осуществляют таким образом, что U^A≥96 мол.%, или ≥97 мол.%, или ≥98 мол.%, или ≥98,5% мол., или ≥99% мол., или ≥99,5% мол., или ≥99,8% мол., или больше. Вышесказанное действительно в том случае, если первую стадию реакции одновременно осуществляют таким образом, что U^P≥91 мол.%, или ≥92% мол., или ≥93% мол., или ≥94% мол., или ≥95% мол., или ≥96% мол., или ≥97% мол., или 98% мол., или ≥99% мол. Это обусловлено посредством того, что вышеназванные превращения достигают (они всегда относятся к однократному прохождению смеси реакционных газов через слой катализатора) при неизменной системе катализаторов, как правило, в таком случае, если реакционную температуру на соответствующей стадии реакции выбирают повышенной. Но повышенная температура, в частности, также необходима для превращения циклопропана в пропионовую кислоту.

Предложенный согласно изобретению способ раскрывает свое преимущество, в частности, в том случае, если содержание исходной смеси реакционных газов 1 к циклопропану, в расчете на содержащийся там пропан, составляет ≤2,5% мол., лучше ≤2% мол., предпочтительно ≤1,5% мол., лучше ≤1% мол., особенно предпочтительно ≤0,75% мол., лучше ≤0,5% мол., еще лучше ≤0,25 или ≤0,2% мол., далее предпочтительно ≤0,17, или ≤0,15, или ≤0,1% мол. Лучше всего содержание исходной смеси реакционных газов 1 к циклопропану является исчезающим. На основании целесообразности, однако, его часто измеряют таким образом, что оно в расчете на пропан, содержащийся в исходной смеси реакционных газов, составляет ≥10 мол.ч.ей на миллиард, или ≥50 мол.ч. на миллиард, или ≥100 мол.ч. на миллиард, или ≥1 мол.ч. на миллион, или ≥10 мол.ч. на миллион.

Предпочтительными согласно изобретению способами также являются такие, при которых содержание циклопропана в исходной смеси реакционных газов 1, в расчете на содержащийся там пропан, составляет от 10 мол.ч. на миллион до 8000 мол.ч. на миллион, или от 10 мол.ч. на миллион до 5000 мол.ч. на миллион, или от 100 мол.ч. на миллион до 3000 мол.ч. на миллион, или от 200 мол.ч. на миллион до 2500 мол.ч. на миллион, или от 300 мол.ч. на миллион до 2000 мол.ч. на миллион, или от 400 мол.ч. на миллион, или от 500 мол.ч., на миллион до 1500 мол.ч. на миллион, или от 750 до 1250 мол.ч. на миллион.

Обычно предложенный согласно изобретению способ можно проводить как известный способ двухстадийного гетерогенно-катализируемого парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты (сравни, например, международную заявку на патент WO 01/36364).

Например, при слоях катализаторов речь может идти о неподвижном слое или псевдоожиженном слое. Согласно изобретению на обеих стадиях реакции предпочтительным является применение неподвижных слоев катализаторов.

Под загрузкой неподвижного слоя катализатора исходной смесью реакционных газов на данной стадии понимают количество исходной смеси реакционных газов в нормолитрах (=NI; объем в литрах, который занимает соответствующее количество исходной смеси реакционных газов при нормальных условиях, то есть при температуре 25°С и давлении 1 бар), которое проходит в час через литр неподвижного слоя катализатора. Загрузка неподвижного слоя катализатора может быть предпочтительна только в расчете на компоненты исходной смеси реакционных газов. В таком случае она является количеством данных компонентов в нормолитрах, которые проходит в качестве составляющего соответствующей исходной смеси реакционных газов в час через литр неподвижного слоя катализатора.

В частности, реализацию согласно изобретению проводимого двухстадийного гетерогенно-катализируемого парциального окисления пропилена до акриловой кислоты при применении предложенной согласно изобретению исходной смеси реакционных газов 1 можно проводить, в частности, например, как описывают в документах европейской заявке на патент ЕР 700714 (первая стадия реакции; как там описывают, но также и в соответствующем противоточном способе солевой ванны и исходной смеси реакционных газов через кожухотрубный реактор), европейской заявке на патент ЕР 700893 (вторая стадия реакции; как там описывают, но также и в соответствующем противоточном способе), международной заявке на патент WO 04/085369 (в частности, данный документ рассматриваются в качестве интегрального составляющего данного изобретения) (в качестве двухстадийного способа), международной заявке на патент WO 04/085363, немецкой заявке на патент DE 10313212 (первая стадия реакции), европейской заявке на патент ЕР 1159248 (в качестве двухстадийного способа), европейской заявке на патент ЕР 1159246 (вторая стадия реакции), европейской заявке на патент ЕР1159247 (в качестве двухстадийного способа), немецкой заявке на патент DE 19948248 (в качестве двухстадийного способа), немецкой заявке на патент DE 10101695 (двухстадийный), международной заявке на патент WO 04/085368 (в качестве двухстадийного способа), немецкой заявке на патент DE 102004021 (двухстадийный), международной заявке на патент WO 04/085362 (первая стадия реакции), международной заявке на патент WO 04/085370 (вторая стадия реакции), международной заявке на патент WO 04/085365 (вторая стадия реакции), международной заявке на патент WO 04/085367 (двухстадийный), европейских заявках на патент ЕР 990636, ЕР 1007007 и ЕР 1106598.

Это действительно, в частности, для всех содержащихся в данном изобретении примеров осуществления. Их можно проводить, как описывают в данном изобретении, однако с тем отличием, что в качестве исходной смеси реакционных газов для первой стадии реакции применяют предложенную согласно изобретению исходную смесь реакционных газов 1. Относительно остальных параметров поступают как в примерах осуществления названных документов (в частности, относительно неподвижных слоев катализатора и нагрузки реагентами неподвижных слоев катализатора). Если при предложенном согласно изобретению способе между обеими стадиями реакции происходит подача молекулярного вторичного кислорода, то это согласно изобретению происходит предпочтительно в форме воздуха. Она может происходить также и как чистый молекулярный кислород или как прочая смесь из молекулярного кислорода и инертного газа. Согласно изобретению подача вторичного кислорода происходит в таком количестве, что газовая смесь продуктов реакции 2 содержит еще не превращенный молекулярный кислород. Конечно количество молекулярного кислорода, необходимое для общего способа, можно подводить также уже к исходной смеси реакционных газов 1. Как правило, молярное соотношение молекулярного кислорода, содержащегося в исходной смеси реакционных газов 1, к содержащемуся в данной смеси пропилену составляет ≥1 и ≤3.

Катализаторы из оксидов мультиметаллов, предназначенные для соответственно обеих стадий реакции, согласно изобретению содержащие необходимые элементы, многократно описаны и полностью известны специалисту в данной области. Например, в европейской заявке на патент ЕР 253409 на странице 5 ссылаются на соответствующий патент США. Пригодные катализаторы для соответствующей стадии окисления (стадии реакции) описывают также в немецких заявках на патент DE 4431957, DE 102004025445 и DE 4431949. Это действительно также для той общей формулы I в обоих вышеназванных поздних документах. Катализаторы, применяемые для соответствующей стадии окисления (стадии реакции), также описывают в документах немецких заявок на патент DE 10325488, DE 10325487, DE 10353954, DE 10344149, DE 10351269, DE 10350812 и DE 10350822.

Для предложенного согласно изобретению способа на первой стадии реакции возможными содержащими Mo, Bi и Fe активными массами оксидов мультиметаллов также являются активные массы оксидов мультиметаллов общей формулы I немецкой заявки на патент DE 19955176, активные массы оксидов мультиметаллов общей формулы I немецкой заявки на патент DE 19948523, активные массы оксидов мультиметаллов общих формул I, II и III немецкой заявки на патент DE 10101695, активные массы оксидов мультиметаллов общих формул I, II и III немецкой заявки на патент DE 19948248 и активные массы оксидов мультиметаллов общих формул I, II и III немецкой заявки на патент DE 19955168, а также активные массы оксидов мультиметаллов, названные в европейской заявке на патент ЕР 700714.

Кроме того, пригодными для первой стадии реакции предложенного согласно изобретению способа являются катализаторы из оксидов мультиметаллов, содержащие Mo, Bi и Fe, которые описывают в документах Research Disclosure №497012 от 29.08.2005, немецких заявках на патент DE 10046957, DE 10063162, DE 3338380, DE 19902562, европейской заявке на патент ЕР 015565, немецкой заявке на патент DE 2380765, европейских заявках на патент ЕР 807465, ЕР 279374, немецкой заявке на патент DE 3300044, европейской заявке на патент ЕР 575897, патенте США 4438217, немецкой заявке на патент DE 19855913, международной заявке на патент WO 98/24746, немецкой заявке на патент DE 19746210 (т.е. общей формулы II), японской заявке на патент JP 91/294239, европейских заявках на патент ЕР 293224 и ЕР 700714. Это действительно, в частности, для примерных вариантов осуществления в данных документах, среди которых согласно изобретению особенно предпочтительными являются европейские заявки на патент ЕР 015565, ЕР 575897, немецкие заявки на патент DE 19746210 и DE 19855913. Особенно подчеркнутыми в этой связи являются катализатор согласно примеру 1с из европейской заявки на патент ЕР 015565, а также катализатор, полученный соответствующим способом, чья активная масса, однако, имеет состав Mo₁₂Ni_6,5Zn₂Fe₂Bi₁P_0,0065K_0,06O_x·10SiO₂. Кроме того, подчеркивают пример с текущим №3 из немецкой заявки на патент DE-A 19855913 (стехиометрия: Mo₁₂Co₇Fe₃Bi_0,6K_0,08Si_1,6O_x) в качестве цельного катализатора с полым цилиндром геометрии 5 мм×3 мм×2 мм (внешний диаметр×высота×внутренний диаметр), а также цельный катализатор из оксида мультиметаллов II согласно примеру 1 немецкой заявки на патент DE 19746210. Кроме того, называют катализаторы из оксидов мультиметаллов патента США 4438217. Последнее действительно, в частности, в том случае, если данный полый цилиндр имеет геометрию 5,5 мм×3 мм×3,5 мм, или 5 мм×2 мм×2 мм, или 5 мм×3 мм×2 мм, или 6 мм×3 мм×3 мм, или 7 мм×3 мм ×4 мм (соответственно внешний диаметр×высота×внутренний диаметр). Следующие возможные геометрии катализаторов являются в этой связи штрангами (например, 7,7 мм длиной и 7 мм диаметром или 6,4 мм длиной и 5,7 мм диаметром).

Большое количество активных масс оксидов мультиметаллов, содержащих Mo, Bi и Fe, в присутствии циклопропана на первой стадии реакции в особенном способе восприимчивы к нежелательной побочной реакции и поэтому при их применении предложенный согласно изобретению метод является особенно важным, можно подвести под общую формулу IV

в которой переменные имеют следующее значение:

X¹ = никель и/или кобальт,

X² = таллий, щелочной металл и/или щелочноземельный металл,

X³ = цинк, фосфор, мышьяк, бор, сурьма, олово, церий, свинец и/или вольфрам,

X⁴ = кремний, алюминий, титан и/или цирконий,

a = от 0,5 до 5,

b = от 0,01 до 5, предпочтительно от 2 до 4,

с = от 0 до 10, предпочтительно от 3 до 10,

d = от 0 до 2, предпочтительно от 0,02 до 2,

е = от 0 до 8, предпочтительно от 0 до 5,

f = от 0 до 10 и

n = число, которое определяют через валентность и множество отличающихся от кислорода элементов в IV.

Вышесказанное действительно, прежде всего, если их получают известным способом (смотри, например, немецкую заявку на патент DE 4023239) и формуют обычно в вещества до получения шаров, колец или цилиндров или согласно изобретению применяют также в форме оболочечных катализаторов, то есть формованных инертных носителей, покрытых активными массами. Но, разумеется, сказанное действительно также и в том случае, если их также применяют в форме порошка в качестве катализаторов на первой стадии реакции (например, в реакторах с псевдоожиженным слоем).

В принципе активные массы общей формулы VII, как правило, можно получить простым способом посредством того, что из подходящих источников их элементарных составляющих получают возможно плотную, предпочтительно тонкоизмельченную, составленную соответственно их стехиометрии сухую смесь и ее кальцинируют при температурах от 350 до 600°С. Кальцинацию можно проводить как при инертном газе, так и при окислительной атмосфере, такой как, например, воздух (смесь из инертного газа и кислорода), а также при восстановительной атмосфере (например, смеси из инертного газа и восстановительных газов, таких как Н₂, NH₃, СО, метан и/или акролеин или названных газов с восстанавливающим для себя действием). Продолжительность кальцинации может составлять от нескольких минут до нескольких часов и обычно уменьшается с температурой. В качестве источников для элементарных составляющих активных масс оксидов мультиметаллов IV применяют такие соединения, при которых речь идет уже об оксидах и/или о таких соединениях, которые превращают в оксиды путем нагревания, по меньшей мере, в присутствии кислорода.

Наряду с оксидами в качестве таких исходных соединений, прежде всего, применяют галогениды, нитраты, формиаты, оксалаты, цитраты, ацетаты, карбонаты, комплексы аминов, соли аммония и/или гидроксиды (соединения, такие как NH₄OH, (NH₄)₂CO₃, NH₄NO₃, NH₄CHO₂, СН₃СООН, NH₄CH₃CO₂ и/или оксалат аммония, который позже при более позднем кальцинировании распадается и/или может распадаться до газообразных удаляющихся соединений, можно дополнительно вводить в данную плотную сухую смесь).

Интенсивное смешивание исходных соединений для получения масс оксидов мультиметаллов IV может происходить в сухой или в мокрой форме. Если это происходит в сухой форме, то исходные соединения целесообразно применяют в виде тонкоизмельченного порошка и после смешивания и, при необходимости, сгущения подвергают кальцинации. Предпочтительно влажное перемешивание происходит однако в мокрой форме. При этом обычно исходные соединения перемешивают друг с другом в форме водного раствора и/или суспензии. Особенно плотные сухие смеси получают при описанном способе смешивания в том случае, если исходят исключительно из находящихся в растворенной форме источников элементарных составляющих. В качестве растворителя предпочтительно применяют воду. Затем полученные водные массы сушат, причем процесс сушки происходит предпочтительно путем распылительной сушки водной смеси с температурами на выходе от 100 до 150°С.

Полученные массы оксидов мультиметаллов формулы IV можно применять для окисления акролеина сформированными как в форме порошка, так и до определенных геометрий катализаторов, причем формообразование может происходить перед или после заключительной кальцинации. Например, из активной массы в форме порошка или ее некальцинированной предшествующей массы путем сгущения до желаемой геометрии катализаторов (например, путем таблетирования, экструдирования или штранг-прессования) можно получить цельные катализаторы, при этом, при необходимости, можно добавлять вспомогательные средства, такие как, например, графит или стеариновая кислота в качестве внешней смазки и/или вспомогательных средств для формы, и усиливающие вещества, такие как микроволокна из стекла, асбеста, карбида кремния или титаната калия. При формовании вместо графита можно применять также гексагональный нитрид бора в качестве вспомогательного средства, как рекомендуют в немецкой заявке на патент DE 102005037678. Подходящими геометриями цельных катализаторов являются, например, цельные цилиндры или полые цилиндры с внешним диаметром и длиной от 2 до 10 мм. В случае полого цилиндра целесообразной является толщина стенок от 1 до 3 мм. Разумеется, цельный катализатор также может иметь шаровую геометрию, причем диаметр шаров может составлять от 2 до 10 мм.

Предложенная согласно изобретению особенно важная геометрия полых цилиндров составляет 5 мм×3 мм×2 мм (внешний диаметр×длина×внутренний диаметр), в частности в случае цельных катализаторов.

Разумеется, формообразование согласно изобретению важной порошкообразной активной массы или ее порошкообразной, еще не кальцинированной, предшествующей массы также может происходить путем нанесения на формованный инертный носитель катализатора. Покрытие носителя для получения оболочечных катализаторов, как правило, осуществляют в подходящей вращающейся емкости, как, например, известно из немецкой заявки на патент DE 2909671, европейских заявок на патент ЕР 293859 или ЕР 714700. Целесообразно наносимую порошковую массу для покрытия носителя увлажняют и после нанесения, например, с помощью горячего воздуха снова сушат. Толщину слоев порошковой массы, наносимой на носитель, целесообразно выбирают лежащей в области от 10 до 1000 мкм, предпочтительно в области от 50 до 500 мкм и особенно предпочтительно в области от 150 до 250 мкм.

При этом в качестве материалов носителя можно применять обычные пористые или непористые оксиды алюминия, диоксид кремния, диоксид тория, диоксид циркония, карбид кремния или силикаты, такие как силикат магния или алюминия. Они ведут себя, как правило, в основном инертно относительно целевой реакции, подчиненной предложенному согласно изобретению способу. Носители можно формовать систематически или не систематически, причем предпочтителен систематически формованный носитель с очевидно образованной поверхностной шероховатостью, например шары или полый цилиндр. Согласно изобретению важным является применение в основном не пористых, с шероховатой поверхностью, шарообразных носителей из стеатита, чей диаметр составляет от 1 до 10 мм или до 8 мм, предпочтительно от 4 до 5 мм. Но также согласно изобретению важным является применение цилиндров в качестве носителей, чья длина составляет от 2 до 10 мм и чей внешний диаметр от 4 до 10 мм. В случае колец в качестве носителя толщина стенок находится исходя из этого обычно от 1 до 4 мм. Согласно изобретению применяемые кольцеобразные носители имеют длину от 2 до 6 мм, внешний диаметр от 4 до 8 м и толщину стенок от 1 до 2 мм. Согласно изобретению важными являются также кольца геометрии 7 мм ×3 мм ×4 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр). Дисперсность каталитически активных оксидных масс, нанесенных на поверхность носителя, конечно, согласована с желаемой толщиной оболочки (сравни европейскую заявку на патент ЕР 714700).

Для стадии от пропилена до акролеина согласно изобретению важными активными массами оксидов мультиметаллов являются, кроме того, массы общей формулы V

где

Y¹ = только висмут или висмут и, по меньшей мере, один из элементов теллура, сурьмы, олова и меди,

Y² = молибден, или вольфрам, или молибден и вольфрам,

Y³ = щелочной металл, таллий и/или самарий,

Y⁴ = щелочноземельный металл, никель, кобальт, медь, марганец, цинк, олово, кадмий и/или ртуть,

Y⁵ = железо или железо и, по меньшей мере, один из элементов ванадия, хрома и церия,

Y⁶ = фосфор, мышьяк, бор и/или сурьма,

Y⁷ = редкий редкоземельный металл, титан, цирконий, ниобий, тантал, рений, рутений, родий, серебро, золото, алюминий, галлий, индий, кремний, германий, свинец, торий и/или уран,

а' = от 0,01 до 8,

b' = от 0,1 до 30,

с' = от 0 до 4,

d' = от 0 до 20

e' = от 0 до 20,

f' = от 0 до 6,

g' = от 0 до 15,

h' = от 8 до 16,

х', у' = числа, которые определяются значимостью и частотой элементов, отличающихся от кислорода, в II, и

р, q = числа, чье соотношение p/q составляет от 0,1 до 10, содержащие трехмерно пространственные, от их местной среды на основе их отличающегося от местной среды состава, ограниченные области химического состава Y¹ _a'Y² _b'O_x', чей максимальный диаметр (самый длинный соединяющий раздел, проходящий через центр тяжести области двух пунктов, находящихся на поверхности (граничной поверхности) области) составляет от 1 нм до 100 мкм, часто от 10 нм до 500 нм или от 1 мкм до 50 или 25 мкм.

Особенно важными активными массами оксидов мультиметаллов V являются согласно изобретению такие, в которых Y¹ означает только висмут.

Среди них в свою очередь имеют особенную важность те, которые соответствуют общей формуле VI

в которой переменные имеют следующее значение:

Z²  = молибден, или вольфрам, или молибден и вольфрам,

Z³  = никель и/или кобальт,

Z⁴ = таллий, щелочной металл и/или щелочноземельный металл,

Z⁵ = фосфор, мышьяк, бор, сурьма, олово, церий и/или свинец,

Z⁶ = кремний, алюминий, титан и/или цирконий,

Z⁷ = медь, серебро и/или золото,

а'' = от 0,1 до 1,

b'' = от 0,2 до 2,

c'' = от 3 до 10,

d'' = от 0,02 до 2,

e'' = от 0,01 до 5, предпочтительно 0,1 до 3,

f'' = от 0 до 5,

g'' = от 0 до 10,

h'' = от 0 до 1,

х'', у'' = числа, которые определяются значимостью и частотой элементов, отличающихся от кислорода, в VI, и

p'', q'' = числа, чье соотношение p''/q'' составляет от 0,1 до 5, предпочтительно от 0,5 до 2,

причем в высшей степени предпочтительными являются такие массы VI, в которых Z² _b''= (вольфрам)_b'' и Z² ₁₂= (молибден)₁₂.

Кроме того, согласно изобретению является важным, если, по меньшей мере, 25% мол. (предпочтительно, по меньшей мере, 50% мол. и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 100% мол.) общей части [Y¹ _a'Y² _b'O_x']_p([Bi_a''Z² _b''O_x'']_p'') согласно изобретению пригодных масс оксидов мультиметаллов V (масс оксидов мультиметаллов VI) в согласно изобретению пригодных массах оксидов мультиметаллов V (массах оксидов мультиметаллов VI) в форме трехмерно пространственных, от их местной среды на основе их отличающегося от местной среды состава, ограниченных областях химического состава Y¹ _a'Y² _b'O_x'([Bi_a''Z² _b''O_x'']), чей максимальный диаметр находится в области от 1 нм до 100 мкм.

В отношении формования относительно катализаторов на основе масс оксидов мультиметаллов V действительно сказанное при катализаторах на основе масс оксидов мультиметаллов IV.

Получение активных масс на основе масс оксидов мультиметаллов V описывают, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 575897, а также в немецкой заявке на патент DE-A 19855913.

Вышеуказанные рекомендуемые материалы носителей также применяют в качестве инертных материалов для разбавления и/или разграничения соответствующих неподвижных слоев катализаторов или в качестве засыпки, их защищающей и/или нагревающей газовую смесь.

Для второй стадии (второй стадии реакции) гетерогенно-катализируемого газофазного парциального окисления акролеина до акриловой кислоты согласно изобретению в принципе применяют все массы оксидов мультиметаллов, содержащие Mo и V, в качестве активных масс для необходимых катализаторов, например, которые описывают в немецких заявках на патент DE 10046928 и DE 19815281.

Множество тех же самых, которые согласно изобретению являются особенно важными для нежелательной реакции циклопропана, можно подвести под общую формулу VII

в которой переменные имеют следующее значение:

X¹ = W, Nb, Ta, Сr и/или Ce,

X² = Cu, Ni, Co, Fe, Mn и/или Zn,

X³ = Sb и/или Bi,

X⁴ = один или несколько щелочных металлов,

X⁵ = один или несколько щелочноземельных металлов,

X⁶ = Si, Al, Ti и/или Zr,

a = от 1 до 6,

b = от 0,2 до 4,

c = от 0,5 до 18,

d = от 0 до 40,

e = от 0 до 2,

f = от 0 до 4,

g = от 0 до 40 и

n = число, которое определяется значимостью и частотой элементов, отличающихся от кислорода, в VII.

Согласно изобретению особенно важными вариантами осуществления в пределах активных оксидов мультиметаллов VII являются такие, которые включают следующие значения переменных общей формулы VII

X¹ = W, Nb и/или Cr,

X² = Cu, Ni, Co и/или Fe,

X³ = Sb,

X⁴ = Na и/или K,

X⁵ = Ca, Sr и/или Ba,

X⁶ = Si, Al и/или Ti,

a = от 1,5 до 5,

b = от 0,5 до 2,

c = от 0,5 до 3,

d = от 0 до 2,

e = от 0 до 0,2,

f = от 0 до 1 и

n = число, которое определяется значимостью и частотой элементов, отличающихся от кислорода, в VII.

Однако согласно изобретению в высшей степени важными оксидами мультиметаллов VII являются такие общей формулы VII

где

Y¹ = W и/или Nb,

Y² = Сu и/или Ni,

Y⁵ = Са и/или Sr,

Y⁶ = Si и/или Al,

a' = от 2 до 4,

b' = от 1 до 1,5,

с' = от 1 до 3,

f' = от 0 до 0,5,

g' = от 0 до 8 и

n' = число, которое определяется значимостью и частотой элементов, отличающихся от кислорода, в VII.

Предложенные согласно изобретению важные массы оксидов мультиметаллов (VII) получают известным способом, описанным, например, в немецкой заявке на патент DE 4335973 или в европейской заявке на патент ЕР 714700.

В общем, для стадии «акролеин→акриловая кислота» предложенные согласно изобретению важные активные массы оксидов мультиметаллов, в частности, такие как общей формулы VII, получают простым способом посредством того, что из пригодных источников их элементарных компонентов получают возможно плотную, предпочтительно тонкоизмельченную, составленную соответственно своей стехиометрии сухую смесь и ее кальцинируют при температурах от 350 до 600°С. Кальцинацию можно проводить как при инертном газе, так и при окислительной атмосфере, такой как, например, воздух (смесь из инертного газа и кислорода), а также при восстановительной атмосфере (например, смесь из инертного газа и восстановительных газов, таких как Н₂, NH₃, СО, метан и/или акролеин или названные оказывающие восстановительное действие газы для себя). Продолжительность кальцинации может составлять от нескольких минут до нескольких часов и уменьшается с температурой. В качестве источников для элементарных компонентов активных масс оксидов мультиметаллов VII применяют такие соединения, при которых речь идет уже об оксидах и/или таких соединениях, которые превращают в оксиды путем нагревания, по меньшей мере, в присутствии кислорода.

Интенсивное перемешивание исходных соединений для получения масс оксидов мультиметаллов VII может происходить в сухой или влажной форме. Если это происходит в сухой форме, то исходные соединения целесообразным способом применяют в виде тонкоизмельченного порошка и превращают после перемешивания и, при необходимости, сгущения кальцинирования. Предпочтительно интенсивное перемешивание происходит во влажной форме.

При этом обычно исходные соединения перемешивают друг с другом в форме водного раствора и/или суспензии. Особенно плотные сухие смеси при описанном способе перемешивания получают в том случае, если исходят исключительно из источников элементарных компонентов, представленных в растворенной форме. В качестве растворителя предпочтительно применяют воду. Затем полученную водную массу сушат, при этом процесс сушки предпочтительно происходит путем распылительной сушки водной смеси с температурой на выходе от 100 до 150°С.

Полученные массы оксидов мультиметаллов, в частности общей формулы VII, можно применять для предложенного согласно изобретению окисления акролеина как в форме порошка (например, в реакторах с псевдоожиженным слоем), так и сформированными до определенных геометрий катализаторов, при этом формование может происходить перед или после заключительной кальцинации. Цельные катализаторы можно получать, например, из формы порошка активной массы или ее некальцинированной предшествующей массы путем сгущения до желаемой геометрии катализатора (например, путем таблетирования, экструдирования или штранг-прессования), при этом при необходимости можно добавлять вспомогательные средства, такие как, например, графит или стеариновую кислоту, в качестве смазки и/или вспомогательное средство для формования и усиливающие вспомогательные средства, такие как микроволокна из стекла, асбеста, карбида кремния или титаната калия. Важными геометриями цельных катализаторов являются, например, цельный цилиндр или полый цилиндр с внешним диаметром и длиной от 2 до 10 мм. В случае полых цилиндров целесообразной является толщина стенок от 1 до 3 мм. Разумеется, в качестве геометрии цельных катализаторов также применяют геометрию шаров, причем диаметр шаров может составлять от 2 до 10 мм (например, 8,2 мм или 5,1 мм).

Разумеется, формование порошкообразной активной массы или ее порошкообразной еще не кальцинированной предшествующей массы также может происходить путем нанесения на предварительно формованный инертный носитель катализатора. Покрытие носителя для получения оболочечных катализаторов проводят, как правило, в пригодной вращающейся емкости, такой как известна, например, из немецкой заявки на патент DE 2909671, европейских заявок на патент ЕР 293859 или ЕР 714700.

Целесообразным способом для покрытия носителя наносимую массу порошка увлажняют и после нанесения снова сушат, например, с помощью горячего воздуха. Толщину слоев массы порошка, нанесенной на носитель, в предложенном согласно изобретению важном способе часто выбирают находящейся в области от 10 до 100 мкм, предпочтительно в области от 50 до 500 мкм и особенно предпочтительно в области от 150 до 250 мкм.

В качестве материалов носителей при этом обычно применяют пористые или непористые оксиды алюминия, диоксид кремния, диоксид тория, диоксид циркона, карбид кремния или силикаты, такие как силикат магния или силикат алюминия. Носители могут быть равномерно или неравномерно сформованными, при этом предпочтительным является равномерно сформованный носитель с очевидно образованной шероховатостью поверхности, например шары или полый цилиндр с опорой из мелкого щебня. Подходящим является применение непористых, с шероховатой поверхностью, шарообразных носителей из стеатита, чей диаметр составляет от 1 до 10 мм или до 8 мм, предпочтительно от 4 до 5 мм. То есть подходящие геометрии шаров могут иметь диаметр от 8,2 мм до 5,1 мм. Однако подходящим также является применение цилиндров в качестве носителей, чья длина составляет от 2 до 10 мм и чей внешний диаметр от 4 до 10 мм. В случае колец в качестве носителя толщина стенок находится обычно от 1 до 4 мм. Предпочтительно применяемые кольцеобразные носители имеют длину от 2 до 6 мм, внешний диаметр от 4 до 8 мм и толщину стенок от 1 до 2 мм. Прежде всего, важными в качестве носителей являются также кольца геометрии 7 мм×3 мм×4 мм (внешний диаметр×длина×внутренний диаметр) в качестве носителей. Дисперсность каталитически активных оксидных масс, нанесенных на поверхность носителя, конечно, согласована с желаемой толщиной оболочки (сравни европейскую заявку на патент ЕР-А 714700).

Для предложенной согласно изобретению стадии «акролеин→акриловая кислота» важными активными массами оксидов мультиметаллов являются, кроме того, массы общей формулы IX

в которой переменные имеют следующее значение:

D = Mo₁₂V_a''Z¹ _b''Z² _c''Z³ _d''Z⁴ _e''Z⁵ _f''Z⁶ _g''O_x'',

Е = Z⁷ ₁₂Cu_h''H_i''O_y'',

Z¹ = W, Nb, Та, Сr и/или Се,

Z² = Cu, Ni, Со, Fe, Mn и/или Zn,

Z³ = Sb и/или Bi,

Z⁴ = Li, Na, K, Rb, Cs и/или H,

Z⁵ = Mg, Ca, Sr и/или Ba,

Z⁶ = Si, Al, Ti и/или Zr,

Z⁷ = Mo, W, V, Nb и/или Та, предпочтительно Mo и/или W,

a'' = от 1 до 8,

b'' = от 0, 2 до 5,

с'' = от 0 до 23,

d'' = от 0 до 50,

e'' = от 0 до 2,

f'' = от 0 до 5,

g'' = от 0 до 50,

h'' = от 4 до 30,

i'' = от 0 до 20 и

x'', y'' = числа, которые определяются значимостью и частотой элементов, отличающихся от кислорода, в IX, и

p, q = числа, отличающиеся от нуля, чье соотношение p/q составляет от 160:1 до 1:1,

и которые получают посредством того, что массы оксидов мультиметаллов Е

предварительно образуют отдельно в тонкоизмельченной форме (исходная масса 1) и затем образованную твердую исходную массу 1 вводят в водный раствор, водную суспензию или в тонкоизмельченную сухую смесь из источников элементов Mo, V, Z¹, Z², Z³, Z⁴, Z⁵, Z⁶, которые содержат вышеназванные элементы в стехиометрии D (исходная масса 2)

в желаемом количественном соотношении p:q, полученную при этом водную смесь, при необходимости, сушат и таким образом данную сухую предшествующую массу кальцинируют перед или после сушки до желаемой геометрии катализаторов при температурах от 250 до 600°С.

Особенно важными являются массы оксидов мультиметаллов IX, у которых введение образованной твердой исходной массы 1 в водную исходную массу 2 происходит при температуре <70°С. Подробное описание получения катализаторов из масс оксидов мультиметаллов содержат, например, европейская заявка на патент ЕР 668104, немецкие заявки на патент DE 19736105, DE 10046928, DE 19740493 и DE 19528646.

В отношении формования относительно катализаторов на основе масс оксидов мультиметаллов IX действительно сказанное при катализаторах на основе масс оксидов мультиметаллов VII.

Для стадии «акролеин→акриловая кислота» согласно изобретению особенно важными катализаторами на основе оксидов мультиметаллов также являются такие из немецкой заявки на патент DE 19815281, в частности, с активными массами на основе оксидов мультиметаллов общей формулы I данной стадии.

С предложенной согласно изобретению релевантностью для стадии от пропилена до акролеина применяют кольца цельных катализаторов и для стадии от акролеина до акриловой кислоты - оболочечные катализаторы.

Реакционная температура на первой стадии реакции согласно изобретению целесообразно составляет от 270 до 450°С или от 280 до 420°С, предпочтительно от 300 до 380°С. Реакционная температуре на второй стадии реакции согласно изобретению целесообразно составляет от 200 до 370 или до 320°С, предпочтительно от 220 до 300°С.

Кроме того, предложенный согласно изобретению способ является особенно важным, если активные массы для катализаторов первой стадии реакции включают такие, чья специфическая поверхность составляет от 0,1 до 120 м²/г, или от 0,2 до 50 м²/г, или от 1 до 20 м²/г, или от 2 до 10 м²/г.

Также предложенный согласно изобретению способ является особенно важным, если активные массы для катализаторов первой стадии реакции включают такие, чей цифровой наиболее частый диаметр пор составляет от 0,1 до 1 мкм.

Кроме того, имеет особенную важность, если при активных массах для катализаторов первой стадии реакции предложены комбинированными вышеназванный цифровой наиболее частый диаметр пор и вышеназванная специфическая поверхность.

Кроме того, предложенный согласно изобретению способ является особенно важным, если при активных массах для катализаторов первой стадии часть различного диаметра пор распределена во всем объеме пор, как указано ниже:

Поры с диаметром в области <0,03 мкм: ≥0 и ≤5% об.

Поры с диаметром в области от ≥0,03 до ≤0,1 мкм: ≥3 и ≤20% об.

Поры с диаметром в области от >0,1 до <1 мкм: ≥75 и ≤95% об.

Поры с диаметром в области ≥1 мкм до ≤10 мкм: ≥0 и ≤5% об.

Общий объем пор для предложенных согласно изобретению важных активных масс катализаторов первой стадии типично составляет от 0,1 до 1,00 мл/г, в большинстве случаев от 0,10 до 0,80 мл/г или от 0,20 до 0,40 мл/г.

Далее предложенный согласно изобретению способ является особенно важным, если активные массы для катализаторов второй стадии реакции включают такие, чья специфическая поверхность составляет от 0,1 до 150 м²/г, или от 0,2 до 50 м²/г, или от 1 до 20 м²/г, или от 2 до 10 м²/г. Дополнительно предложенный согласно изобретению способ является особенно важным, если активные массы для катализаторов второй стадии реакции включают такие, чей числовой наиболее частый диаметр пор составляет от 0,1 до 1 мкм.

Далее имеет особенное значение, если при активных массах для катализаторов второй стадии реакции предложены комбинированными вышеназванный цифровой наиболее частый диаметр пор и вышеназванная специфическая поверхность.

Общий объем пор для предложенных согласно изобретению важных активных масс катализаторов второй стадии типично составляет от 0,10 до 0,90 мл/г, или от 0,20 до 0,80 мл/г, или от 0,30 до 0,70 мл/г.

Кроме того, предложенный согласно изобретению способ имеет особенное значение, если при активных массах для катализаторов второй стадии реакции распределение пор получают таким образом, что на область диаметра от 0 до <1,0 мкм, от 1,0 до <10 мкм и от 10 мкм до 100 мкм выпадает соответственно, по меньшей мере, 5% об., предпочтительно, по меньшей мере, 10% об., вышеназванного общего объема пор.

Предпочтительным предложенный согласно изобретению метод является также в том случае, если распределения диаметра пор согласно европейской заявке на патент ЕР 293859 представляют при активных массах катализаторов второй стадии. Каждое отдельное из вышеуказанных сделанных высказываний к специфической поверхности, диаметру пор, общему объему пор и распределению диаметра пор действительно относительно каждой отдельной на данной стадии в качестве важных названной массы оксидов мультиметаллов для катализаторов первой стадии окисления и второй стадии окисления.

В принципе при предложенном согласно изобретению способе объемно-специфическая активность, по меньшей мере, одного первого слоя катализатора (в частности, неподвижного слоя катализатора) в направлении потока смеси реакционного газа 1 через длину пути потока может или быть постоянной, или, по меньшей мере, один раз возрастает (непрерывно, или резко, или ступенями). При этом согласно изобретению предпочтительным является, по меньшей мере, одноразовое возрастание при предложенных согласно изобретению точках зрения (по возможности незначительное образование побочных продуктов). Во всех вышеназванных случаях, кроме того, предпочтительно, если состав активной массы через длину пути потока в пределах первой стадии реакции.

Вышеназванное для первой стадии реакции действительно также для второй стадии реакции предложенного согласно изобретению способа.

Если слоем катализатора для первой стадии реакции является неподвижный слой катализатора, то можно применять для приготовления данной засыпки катализатора с неподвижным слоем 1 при предложенном согласно изобретению способе только катализатор в форме формованного изделия, имеющий активную массу оксидов мультиметаллов или также в значительной мере однородные смеси из катализаторов, имеющих активную массу оксидов мультиметаллов и формованных изделий (разбавляющих формованных изделий), не имеющих никакой активной массы оксидов мультиметаллов, остающихся в основном инертными относительно гетерогенно-катализируемого парциального газофазного окисления. В качестве материалов для таких инертных формованных изделий в принципе применяют все такие, которые также пригодны в качестве носителей для предложенных согласно изобретению подходящих оболочечных катализаторов. В качестве таких материалов применяют, например, пористые или непористые оксиды алюминия, диоксид кремния, диоксид тория, диоксид циркона, карбид кремния, силикаты, такие как силикат магния или силикат алюминия или уже упомянутый стеатит.

Геометрия таких инертных формованных изделий для разбавления может быть в принципе любой. Т.е. может быть, например, шарами, полигонами, цельными цилиндрами или также кольцами, такими как катализаторы в виде формованных изделий, имеющих активную массу. Согласно изобретению предпочтительно в качестве инертных формованных изделий для разбавления выбирают такие, чья геометрия соответствует тем, ими разбавляющими катализаторами в виде формованных изделий (вышеназванные высказывания также действительны для применяемых для подготовки засыпки катализаторов с неподвижным слоем 2 (неподвижный слой катализаторов для второй стадии реакции) в значительной мере однородных смесей из катализаторов в виде формованных изделий, имеющих активную массу оксидов мультиметаллов и формованных изделий (разбавляющих формованных изделий).

Предпочтительно, если химический состав применяемой активной массы не изменяется через засыпку катализатора с неподвижным слоем 1, т.е. применяемая для отдельного катализатора в виде формованного изделия активная масса может быть правда смесью из различных оксидов мультиметаллов, для всех катализаторов в виде формованных изделий засыпки катализатора с неподвижным слоем 1, однако в таком случае применяют одинаковую смесь.

Удельно-объемную (т.е. выраженную в единице объема) активность можно простым образом уменьшить посредством того, что основное количество однородных полученных катализаторов в виде формованных изделий разбавляют формованными изделиями для разбавления до однородного состояния. Чем выше выбирают часть формованных изделий для разбавления, тем меньше является содержащаяся в определенном объеме засыпки активная масса или активность катализатора.

По меньшей мере, один раз возрастающую в направлении потока смеси реакционного газа через засыпку катализаторов с неподвижным слоем 1 для предложенного согласно изобретению способа простым способом таким образом можно устанавливать, например, посредством того, что начинают засыпку высокой части инертных формованных изделий для разбавления, в расчете на сорта формованных изделий катализаторов, и затем данную часть формованных изделий для разбавления уменьшают в направлении течения или непрерывно, или, по меньшей мере, один раз, или многократно резко (например, ступенями). Если возможно применение части формованных изделий для разбавления постоянно или вообще никаких формованных изделий для разбавления в засыпке катализаторов с неподвижным слоем 1, то получают постоянную объемно-специфическую активность в направлении течения смеси реакционного газа через засыпку катализаторов с неподвижным слоем 1. Увеличение объемно-специфической активности является возможным, но также и, например, посредством того, что при остающейся неизменной геометрии и типе активных масс оболочечного катализатора в виде формованного изделия толщину слоя активной массы, нанесенного на носитель, повышают или в смеси из оболочечных катализаторов с одинаковой геометрией, но с разной массовой частью активной массы повышают часть катализаторов в виде формованных изделий с высокой массовой частью активных масс. Аналогичное действие также можно достигнуть, например, посредством того, что в смесях из цельных катализаторов и из оболочечных катализаторов (при идентичной активной массе) в соответствующем способе изменяется соотношение смеси. Конечно, также можно применять комбинацию описанных способов.

Обычно при предложенном согласно изобретению способе в пределах засыпки катализаторов с неподвижным слоем 1 еще в пределах засыпки катализаторов с неподвижным слоем 2 в направлении течения смеси реакционных газов один раз уменьшается удельно-объемная активность.

Перед и/или в соединении с засыпкой катализаторов с неподвижным слоем 1 могут находиться засыпки, состоящие исключительно из инертного материала (например, только формованные изделия для разбавления) (в данном изобретении они понятийно причисляются не к засыпке катализаторов с неподвижным слоем 1, так как не содержат никаких формованных изделий, которые имеют активные массы из оксидов мультиметаллов). При этом формованные изделия для разбавления, применяемые для инертной засыпки, могут иметь одинаковую геометрию, как катализатор в виде формованного изделия, применяемый в засыпке катализаторов с неподвижным слоем 1. Однако геометрия формованных изделий для разбавления применяемых для инертной засыпки может также и отличаться от вышеназванной геометрии катализаторов в виде формованного изделия (например, шарообразная вместо кольцеобразной).

При предложенном согласно изобретению способе согласно изобретению предпочтительно определяют структуру засыпки катализаторов с неподвижным слоем 1 в направлении течения смеси реакционных газов, как указано ниже.

Вначале на длину от 10 до 60%, предпочтительно от 10 до 50%, особенно предпочтительно от 20 до 40% и в высшей степени предпочтительно от 25 до 35% (то есть, например, на длину от 0,70 до 1,50 м, предпочтительно от 0,90 до 1,20 м), соответственно общей длины засыпки катализаторов с неподвижным слоем 1 или только катализаторов в виде формованного изделия, или гомогенная смесь из катализаторов в виде формованного изделия и формованных изделий для разбавления (при этом оба предпочтительно имеют в основном одинаковую геометрию), при этом массовая часть формованного изделия для разбавления (массовые плотности катализаторов в виде формованных изделий и формованных изделий для разбавления различаются, как правило, только незначительно) составляет обычно от 5 до 40% масс., или от 10 до 40% масс., или от 20 до 40% масс., или от 25 до 35% масс. В соединении с данной первой зоной засыпки катализаторов с неподвижным слоем 1 находятся согласно изобретению предпочтительно до конца длины засыпки катализаторов с неподвижным слоем 1 (то есть, например, на длину от 2,00 до 3,00 м, предпочтительно от 2,50 до 3,00 м) или только в небольшом объеме (как в первой зоне) разбавленная засыпка катализаторов в виде формованного изделия, или, в высшей степени предпочтительно, единственная (неразбавленная) засыпка тех катализаторов в виде формованных изделий, которые применяют в первой зоне.

Вышесказанное подтверждается, в частности, в том случае, если в засыпке катализаторов с неподвижным слоем 1 в качестве катализаторов в виде формованных изделий применяют кольца цельных катализаторов или кольца оболочечных катализаторов (в частности, те, которые названы в данном изобретении в качестве предпочтительных). В рамках вышеназванного определения структуры предпочтительно как катализаторы в виде формованных изделий, так и формованные изделия для разбавления при предложенном согласно изобретению способе имеют в основном геометрию колец 5 мм×3 мм×2 мм (внешний диаметр×длина×внутренний диаметр).

Если соответствующим способом можно варьировать объемно-специфическую активность засыпки катализаторов с неподвижным слоем 1, также можно варьировать объемно-специфическую активность засыпки катализаторов с неподвижным слоем 2. При этом соответствующая инертная загрузка снова может находиться перед и/или в соединении с непосредственной засыпкой катализаторов с неподвижным слоем.

При предположенном согласно изобретению способе согласно изобретению предпочтительно определяют структуру засыпки катализаторов с неподвижным слоем 2 в направлении течения смеси реакционного газа, как указано ниже.

Вначале на длину от 10 до 60%, предпочтительно от 10 до 50%, особенно предпочтительно от 20 до 40% и в высшей степени предпочтительно от 25 до 35% (то есть, например, на длину от 0,70 до 1,50 м, предпочтительно от 0,90 до 1,20 м), соответственно общей длины засыпки катализаторов с неподвижным слоем 2 или только катализатор в виде формованного изделия, или гомогенная смесь из катализатора в виде формованного изделия и формованных изделий для разбавления (при этом оба предпочтительно имеют в основном одинаковую геометрию), при этом массовая часть формованного изделия для разбавления (массовые плотности катализаторов в виде формованных изделий и формованных изделий для разбавления различаются, как правило, только незначительно) составляет обычно от 10 до 50% масс., предпочтительно от 20 до 45% масс., и особенно предпочтительно от 25 до 35% масс. В соединении с данной первой зоной засыпки катализаторов с неподвижным слоем 2 находятся согласно изобретению предпочтительно до конца длины засыпки катализаторов с неподвижным слоем 2 (то есть, например, на длину от 2,00 до 3,00 м, предпочтительно от 2,50 до 3,00 м) или только в небольшом объеме (как в первой зоне) разбавленная засыпка катализаторов в виде формованного изделия, или, в высшей степени предпочтительно, единственная (неразбавленная) загрузка тех катализаторов в виде формованных изделий, которые применяют в первой зоне.

Вышесказанное подтверждается, в частности, в том случае, если в засыпке катализаторов с неподвижным слоем 2 в качестве катализаторов в виде формованных изделий применяют кольца цельных катализаторов или кольца оболочечных катализаторов (в частности, те, которые названы в данном изобретении в качестве предпочтительных). В рамках вышеназванного определения структуры предпочтительно как катализаторы в виде формованных изделий, так и формованные изделия для разбавления при предложенном согласно изобретению способе имеют в основном геометрию колец 7 мм×3 мм×4 мм (внешний диаметр×длина×внутренний диаметр).

Технологически целесообразно проведение первой стадии реакции предложенного согласно изобретению способа может происходить, например, в кожухотрубном реакторе, загруженном засыпкой катализаторов с неподвижным слоем 1 (а также, при необходимости, ей предшествующими и/или следующими инертными засыпками), как описывают в европейской заявке на патент ЕР 700714.

То есть в самом простом способе находится в отдельных металлических трубах кожухотрубного реактора соответственно вышеназванная загрузка и вокруг металлической трубы проводят температурную среду (метод с одним разделом), как правило солевые расплавы. Солевые расплавы и смесь реакционных газов при этом можно проводить в простом прямотоке или противотоке. Но солевые расплавы (термостатированную среду) также можно проводить и, наблюдая через реактор, зигзагообразно вокруг секции труб, так что, наблюдаемый исключительно через общий реактор, существует прямоток или противоток для направления течения смеси реакционных газов. Скорость течения термостатированной среды (теплоносителя) при этом обычно измеряют таким образом, что повышение температуры (обусловленное экзотермией реакции) теплоносителя от места входа в реактор до места выхода из реактора составляет от ≥0 до 10°С, часто от ≥2 до 8°С, часто от ≥3 до 6°С. Температура входа теплоносителя в кожухотрубный реактор составляет как правило от 300 до 360°С, часто от 300 до 340°С.

В качестве теплоносителей пригодны, в частности, жидкие термостатированные среды. Особенно благоприятным является применение расплавов солей, таких как нитрат калия, нитрит калия, нитрит натрия и/или нитрат натрия, или малоплавких металлов, таких как натрий, серебро, а также сплавы различных металлов.

Обычно в вышеназванных кожухотрубных реакторах контактные трубы изготавливают из ферритной стали и они имеют типично толщину стен от 1 до 3 мм. Их внутренний диаметр составляет (прежде всего, при применении геометрий колец катализаторов, названных в данном изобретении) как правило от 20 до 30 мм, часто от 21 до 26 мм. Их длина находится типично от 2 до 4 м, часто от 2,5 до 3,5 м. Из этого согласно изобретению обычно, по меньшей мере, 60%, часто, по меньшей мере, 75% занимает загрузка катализаторов с неподвижным слоем 1. Технологически целесообразно число контактных труб, расположенных в кожухотрубном реакторе, составляет, по меньшей мере, 5000, предпочтительно, по меньшей мере, 10000. Часто число контактных труб, расположенных в кожухотрубном реакторе, составляет от 15000 до 30000 или до 40000. Кожухотрубные реакторы с более чем 50000 контактных труб образуют скорее исключение. В пределах емкости контактные трубы обычно расположены гомогенно распределенными, при этом распределение целесообразно выбирают таким образом, что расстояние центральных внутренних осей друг к другу самых необходимых контактных труб (так называемое деление контактных труб) составляет от 35 до 45 мм (сравни, например, европейскую заявку на патент ЕР 468290). Кожухотрубные реакторы, подходящие для предложенного согласно изобретению способа, описывают в немецких заявках на патент DE 10131126, DE 10137768, DE 10135498 и DE 10232967.

Целесообразно исходную смесь реакционных газов 1 засыпки катализаторов с неподвижным слоем 1 подают предварительно нагретую до реакционной температуры. Для данной цели можно применять, например, засыпку, предшествующую засыпке катализаторов с неподвижным слоем инертным материалом.

Разумеется, первую стадию реакции предложенного согласно изобретению способа можно проводить в кожухотрубном реакторе с двумя (или более) разделами, как описывают, например, в немецких заявках на патент DE 19910508, 19948523, 19910506 и 19948241. Предпочтительный вариант согласно изобретению применяемого кожухотрубного реактора с двумя разделами описывают в немецкой заявке на патент DE 2830765. Но также и в немецкой заявке на патент DE 2513405, патенте США 3147084, немецкой заявке на патент DE 2201528, европейской заявке на патент ЕР 383224 и немецкой заявке на патент DE 2903218 описанные кожухотрубные реакторы с двумя разделами являются подходящими для проведения первой стадии реакции предложенного согласно изобретению способа.

То есть в самом простом способе согласно изобретению применяемая засыпка катализаторов с неподвижным слоем 1 (возможно, с предрасположенными и/или пострасположенными инертными засыпками) находится в металлических трубах кожухотрубного реактора и вокруг металлических труб проводят две друг от друга по существу пространственно разделенные термостатированные среды, как правило солевые расплавы. Раздел трубы, через который распространяется соответствующая солевая ванна, представляет согласно изобретению раздел реакции. То есть в самом простом способе, например, солевая ванна А обтекает тот раздел трубы (раздел трубы А), в котором осуществляется окислительное превращение пропена (при одноразовом прохождении) до достижения превращения в области от 40 до 80% мол., и солевая ванна В обтекает тот раздел трубы (раздел трубы В), в котором осуществляется окислительное соединительное превращение пропена (при одноразовом прохождении) до достижения значений превращения, по меньшей мере, 90% мол. (при необходимости, можно присоединять к согласно изобретению применяемым разделам реакции А, В следующие разделы реакции, которые сохраняют при индивидуальных температурах).

Технологически целесообразно первая стадия реакции предложенного согласно изобретению способа не включает никаких следующих стадий реакции. То есть солевая ванна целесообразно обтекает раздел трубы, в котором происходит окислительное присоединенное превращение пропена (при одноразовом прохождении) до значений превращения ≥90% мол., или ≥92% мол., или ≥94% мол., или ≥96% мол., или больше.

Обычно начало раздела реакции В находится ниже максимума точки перегрева раздела реакции А. Максимум точки перегрева раздела реакции В находится обычно ниже максимальной температуры точки перегрева раздела реакции А.

Обе солевые ванны А, В согласно изобретению важно для направления течения смеси реакционных газов, текущих через реакционную трубу, проводить в прямотоке или в противотоке через пространство, окружающее реакционную трубу. Разумеется, согласно изобретению также можно применять (или возвращать) на отрезке реакции А, прямое течение или на раздел реакции В обратное течение.

Разумеется, во всех вышеназванных случайных ситуациях в пределах соответствующего раздела реакции, относительно к реакционным трубам, происходящему параллельному течению солевых расплавов накладывают еще поперечное течение, так что отдельный раздел реакции соответствует кожухотрубному реактору, описанному к европейских заявках на патент ЕР 700714 или ЕР 700893, и в целом в продольном течении в через связку контактных труб получают зигзагообразный характер течения теплоносителя.

Целесообразно также при методе с двумя разделами подводить исходную смесь реакционных газов 1 засыпки катализаторов с неподвижным слоем 1 предварительно нагретой до реакционной температуры.

Обычно также в кожухотрубных реакторах с двумя разделами контактные трубы изготавливают из ферритной стали и они имеют типично толщину стен от 1 до 3 мм. Их внутренний диаметр составляет, как правило, от 20 до 30 мм, часто от 21 до 26 мм. Их длина находится типично от 2 до 4 м, часто от 2,5 до 3,5 м. В каждом температурном разделе засыпка катализаторов с неподвижным слоем 1 занимает, по меньшей мере, 60%, часто, по меньшей мере, 75% или, по меньшей мере, 90%. При необходимости оставшуюся остаточную длину занимают инертной засыпкой. Технологически целесообразно число контактных труб, расположенных в кожухотрубном реакторе, составляет, по меньшей мере, 5000, предпочтительно, по меньшей мере, 10000. Часто число контактных труб, расположенных в кожухотрубном реакторе, составляет от 15000 до 30000 или до 40000. Кожухотрубные реакторы с более чем 50000 контактных труб образуют скорее исключение. В пределах емкости контактные трубы обычно расположены гомогенно распределенными, при этом распределение целесообразно выбирают таким образом, что расстояние центральных внутренних осей друг к другу самых необходимых контактных труб (так называемое деление контактных труб) составляет от 35 до 45 мм (сравни, например, европейскую заявку на патент ЕР 468290).

В качестве теплоносителей также для двухзонного метода пригодны, в частности, жидкие термостатированные среды. Особенно благоприятным является применение расплавов солей, таких как нитрат калия, нитрит калия, нитрит натрия и/или нитрат натрия, или малоплавких металлов, таких как натрий, серебро, а также сплавы различных металлов.

Как правило, при всех вышеуказанных ситуациях проведения потока в кожухотрубных реакторах с двумя зонами скорость течения в пределах обеих необходимых циркуляций теплоносителя выбирают таким образом, что температура теплоносителя у входа в зону реакции до выхода из зоны реакции (обусловленная экзотермией реакции) повышается около от 0 до 15°С. То есть вышеназванная ΔТ согласно изобретению может составлять от 1 до 10°С, или от 2 до 8°С, или от 3 до 6°С.

Температура на входе теплоносителя в раздел реакции А при предложенном согласно изобретению методе с двумя разделами на второй стадии реакции составляет обычно от 300 до 340°С. При этом согласно изобретению температура на входе теплоносителя в раздел реакции В составляет обычно с одной стороны от 305 до 380°С и с другой стороны находится одновременно, по меньшей мере, ≥0°С или по меньшей мере 5°С выше температуры на входе теплоносителя, вводимого на стадию реакции А. При необходимости, данная разность температур может составлять ≤0°С.

При высоких нагрузках пропеном температура на входе теплоносителя на стадии реакции В составляет целесообразно, по меньшей мере, 10°С выше температуры на входе теплоносителя, вводимого на стадию реакции А. Разность между температурами на входе в раздел реакции А или В согласно изобретению может составлять также и до 20°С, до 25°С, до 30°С, до 40°С, до 45°С или до 50°С. Однако обычно вышеназванная разность температур составляет не больше чем 50°С. Чем выше выбирают нагрузку акролеина засыпки катализаторов с неподвижным слоем 1 при предложенном согласно изобретению способе, тем больше должна быть разница между температурой на входе теплоносителя на стадии реакции А и температурой на входе теплоносителя на стадии реакции В.

Предпочтительно температура на входе теплоносителя на стадии реакции В согласно изобретению находится от 330 до 370°С и особенно предпочтительно от 340 до 370°С.

Разумеется, при предложенном согласно изобретению способе оба раздела реакции А, В также можно осуществить в пространственно разделенных кожухотрубных реакторах. При необходимости между обоими разделами реакции А, В можно также установить теплообменник.

В данном месте также еще раз указывают на то, что для проведения стадии реакции 1 предложенного согласно изобретению способа, в частности, также можно применять тип кожухотрубного реактора с двумя разделами, описанный в немецкой заявке на патент DE 2201528, который содержит возможность отводить от горячего теплоносителя раздела реакции В частичное количество к разделу реакции А, чтобы при необходимости обеспечить нагревание слишком холодной исходной смеси реакционных газов или холодного циркулирующего газа. Кроме того, характеристику секции труб в пределах индивидуального раздела реакции можно осуществить, как описывают в европейской заявке на патент ЕР 382098.

Согласно изобретению оказывается в качестве целесообразного, что газовую смесь продуктов реакции, покидающую первую стадию реакции, охлаждают перед входом на вторую стадию реакции, чтобы таким образом блокировать полное дожигание частей образованного на первой стадии реакции акролеина. Обычно для этого между обеими стадиями реакции подключают добавочный охладитель. В самом простом случае это может быть кожухотрубный теплоноситель. При этом газовую смесь продуктов реакции, как правило, проводят через трубу и проводят вокруг трубы теплообменную среду, чей вид соответствует теплообменной среде, рекомендуемой для кожухотрубных реакторов. Предпочтительно каналы труб заполняют инертными наполнителями (например, спиралями из высококачественной стали, кольцами из стеатита, шарами из стеатита и т.д.). То же самое улучшает теплообменник и захватывает триоксид молибдена, сублимированный при необходимости из засыпки катализаторов с неподвижным слоем первой стадии реакции перед входом его на вторую стадию реакции. Предпочтительно, если добавочный охладитель изготавливают из нержавеющей стали, покрытой краской на основе силиката цинка.

Полученная на первой стадии реакции при однократном прохождении селективность S^AA образования акролеина, а также образования побочных продуктов акриловой кислоты (с повышающимся превращением пропилена отчасти легко понижается S^AA при прочих постоянных условиях, так как высокие превращения обычно требуют высоких реакционных температур) согласно изобретению вместе равномерно составляют ≥85% мол., или ≥90% мол., многократно ≥92% мол., или ≥94% мол., часто ≥95% мол., или ≥96% мол., или ≥97% мол.

Предложенный согласно изобретению способ подходит для нагрузок пропеном засыпки катализаторов с неподвижным слоем 1 от ≥80 Нл/л·ч, или ≥100 Нл/л·ч, или ≥120 Нл/л·ч, или ≥140 Нл/л·ч, или ≥165 Нл/л·ч, или ≥170 Нл/л·ч, или ≥175 Нл/л·ч, или ≥180 Нл/л·ч, но также и для нагрузок пропиленом засыпки катализаторов с неподвижным слоем 1 от ≥185 Нл/л·ч, или ≥190 Нл/л·ч, или ≥200 Нл/л·ч, или ≥210 Нл/л·ч, а также для значений нагрузки ≥220 Нл/л·ч, или ≥230 Нл/л·ч, или ≥240 Нл/л·ч, или ≥250 Нл/л·ч.

С растущей нагрузкой пропеном описанный метод с двумя разделами относительно описанного метода с одним разделом предпочтителен на первой стадии реакции.

При предложенном согласно изобретению способе обычно нагрузка пропиленом первой засыпки катализаторов с неподвижным слоем не превышает 600 Нл/л·ч. В типичном способе нагрузка пропиленом засыпки катализаторов с неподвижным слоем 1 при предложенном согласно изобретению способе находится при значениях ≤300 Нл/л·ч, часто при значениях ≤250 Нл/л·ч.

При предложенном согласно изобретению способе на первой стадии реакции рабочее давление может находиться как ниже нормального давления (например, до 0,5 бар, реакционная смесь просасывается), так и выше нормального давления. Типично рабочее давление на первой стадии реакции находится при значениях от 1 до 5 бар, часто от 1,5 до 3,5 бар. Обычно реакционное давление на первой стадии реакции не превышает 100 бар.

В качестве источников для молекулярного кислорода, необходимого на первой стадии реакции, применяют как воздух, так и воздух, обогащенный молекулярным азотом.

Технологически целесообразно газовую смесь продуктов первой стадии реакции в уже нагретом добавочном охладителе охлаждают до температуры от 210 до 290°С, часто от 230 до 280°С или от 250 до 270°С. При этом охлаждение газовой смеси продуктов первой стадии реакции может происходить до температур, которые находятся в пределах температуры второй стадии реакции. Однако описанное дополнительное охлаждение ни в коем случае не является принудительным и может, в частности, во всех случаях, как правило, исключаться, если путь газовой смеси продуктов от первой стадии реакции на вторую стадию реакции остается коротким. Кроме того, обычно предложенный согласно изобретению способ осуществляют таким образом, что потребность кислорода на второй стадии реакции не покрывается уже через соответственно высокое содержание кислорода в исходной смеси реакционных газов 1, а необходимый кислород добавляют в область между первой и второй стадией реакции. Это может происходить перед, во время, после и/или к дополнительному охлаждению. В качестве источников для молекулярного кислорода, необходимого для второй стадии реакции, применяют как чистый кислород, так и смеси из кислорода и инертного газа, например воздух или воздух, обогащенный азотом (например, ≥90% об. O₂, ≤10% об. N₂). Добавление источников кислорода происходит равномерно в форме, компримированной до реакционного давления. Разумеется, при предложенном согласно изобретению способе потребность кислорода на второй стадии реакции можно покрывать уже через соответственно высокую потребность кислорода на первой стадии реакции.

При предложенном согласно изобретению способе на второй стадии реакции рабочее давление может находиться как ниже нормального давления (например, до 0,5 бар), так и выше нормального давления. Типично рабочее давление на первой стадии реакции находится при значениях от 1 до 5 бар, часто от 1 до 3 бар. Обычно реакционное давление на второй стадии реакции не превышает 100 бар.

Так же, как первую стадию, реакции можно проводить вторую стадию реакции предложенного согласно изобретению способа простым образом в кожухотрубном реакторе, загруженном засыпкой катализаторов с неподвижным слоем 2, как описывают, например, в европейской заявке на патент ЕР 700893. Засыпку катализаторов с неподвижным слоем 2 предварительными и/или последующими инертными засыпками можно дополнять загрузку.

То есть в самом простом способе согласно изобретению применяемая засыпка катализаторов с неподвижным слоем 2, а также, при необходимости, применяемые инертные засыпки находятся в отдельных металлических трубах кожухотрубного реактора и вокруг металлической трубы проводят температурную среду (метод с одним разделом), как правило солевые расплавы. Солевые расплавы и смесь реакционных газов при этом можно проводить в простом прямотоке или противотоке. Но термостатированную среду также можно проводить и, наблюдая через реактор, зигзагообразно вокруг секции труб, так что, наблюдаемый исключительно через общий реактор, существует прямоток или противоток для направления течения смеси реакционных газов. Скорость течения термостатированной среды (теплоносителя) при этом обычно измеряют таким образом, что повышение температуры (обусловленное экзотермией реакции) теплоносителя от места входа в реактор до места выхода из реактора составляет от ≥0 до 10°С, часто от ≥2 до 8°С, часто от ≥3 до 6°С. Температура входа теплоносителя в кожухотрубный реактор составляет как правило от 230 до 300°С, часто от 245 до 285°С или от 255 до 275°С. При этом в качестве теплоносителей пригодны, в частности, одинаковые жидкие термостатированные среды, как те, которые уже описаны для первой стадии реакции.

Целесообразно исходную смесь реакционных газов 2 засыпки катализаторов с неподвижным слоем 2 подводить предварительно нагретую до реакционной температуры. Для определения размеров контактных труб, материала контактных труб, числа контактных труб и их загрузки засыпкой катализаторов с неподвижным слоем 2 / инертной засыпкой действительно сказанное для кожухотрубного реактора первой стадии реакции.

Как правило, метод с одним разделом первой стадии реакции комбинируют с методом с одним разделом второй стадии реакции, при этом относительный токопровод смеси реакционных газов и термостатированную среду выбирают идентичными на обеих стадиях.

Но, разумеется, вторую стадию реакции предложенного согласно изобретению способа также можно осуществить соответствующим образом как первую стадию в виде двух пространственно следующих друг за другом разделов реакции С, D, при этом температура раздела реакции С (таким образом, подразумевая всегда температуру вводимой солевой ванны или общего теплоносителя) целесообразно составляет от 230 до 270°С и температура раздела реакции D составляет от 250 до 300°С и одновременно находится, по меньшей мере, ≥0°С или, по меньшей мере, ≥5°С выше температуры реакционной зоны С. При необходимости, данная разница температур также может составлять ≤0°С.

Предпочтительно раздел реакции С продолжается до превращения акролеина от 65 до 80% масс. Кроме того, температура раздела реакции С предпочтительно находится от 245 до 260°С. Температура раздела реакции D находится при высоких нагрузках акролеином предпочтительно от 5 до 10°С выше температуры раздела реакции С и предпочтительно составляет от 260 до 285°С. Также для метода с двумя разделами второй стадии реакции действительно сказанное относительно реактора для определения размеров контактных труб, материала контактных труб, числа контактных труб и их загрузки засыпкой катализаторов с неподвижным слоем 2 / инертной засыпкой для кожухотрубного реактора с двумя разделами первой стадии реакции.

Чем выше выбирают нагрузку акролеином засыпки катализаторов с неподвижным слоем 2 при предложенном согласно изобретению способе, предпочтительный метод с двумя разделами по сравнению с методом с одним разделом, тем больше должна быть разница между температурой на входе теплоносителя на стадии реакции С и температурой на входе теплоносителя на стадии реакции D. Обычно вышеназванная разница температур составляет не больше чем 40°С, то есть разница между температурой раздела реакции С и температурой раздела D реакции согласно изобретению может составлять до 15°С, до 25°С, до 30°С, до 35°С или до 40°С.

При предложенном согласно изобретению способе селективность образования акриловой кислоты, в расчете на не превращенный акролеин, составляет ≥90% мол., ≥92% мол., или ≥94% мол., часто ≥95% мол., или ≥96% мол., или ≥97% мол.

Предложенный согласно изобретению способ подходит для нагрузок акролеином засыпки катализаторов с неподвижным слоем 2 от ≥80 Нл/л·ч, или ≥100 Нл/л·ч, или ≥120 Нл/л·ч, или ≥140 Нл/л·ч, или ≥150 Нл/л·ч, или ≥160 Нл/л·ч, или ≥170 Нл/л·ч, или ≥175 Нл/л·ч, или ≥180 Нл/л·ч, но также и при нагрузках акролеином засыпки катализаторов с неподвижным слоем 2 от ≥185 Нл/л·ч, или ≥190 Нл/л·ч, или ≥200 Нл/л·ч, или ≥210 Нл/л·ч, а также при значениях нагрузки ≥220 Нл/л·ч, или ≥230 Нл/л·ч, или ≥240 Нл/л·ч, или ≥250 Нл/л·ч.

Согласно изобретению предпочтительно между первой и второй стадией реакции не добавлять никакого вторичного газа, состоящего только из инертного газа.

При предложенном согласно изобретению способе обычно нагрузка акролеином второй засыпки катализаторов с неподвижным слоем не превышает значения 600 Нл/л·ч. В типичном способе нагрузка акролеином засыпки катализаторов с неподвижным слоем 2 при предложенном согласно изобретении способе без существенной потери превращения и селективности находится при значениях ≤300 Нл/л·ч, часто при значениях ≤250 Нл/л·ч.

Как правило, при предложенном согласно изобретению способе нагрузка акролеином засыпки катализаторов с неподвижным слоем 2 находится примерно на 10 Нл/л·ч, часто примерно на 20 или 25 Нл/л·ч ниже нагрузки пропиленом засыпки катализаторов с неподвижным слоем 1. Это первоначально объясняется тем, что на первой стадии реакции, как правило, не достигают 100% как превращения, так и селективности акролеина. Кроме того, потребность в кислороде второй стадии реакции обычно покрывают воздухом в виде вторичного газа. С растущей нагрузкой акролеином на второй стадии реакции описанный метод с двумя разделами является предпочтительным по сравнению с приведенным методом с одним разделом.

При предложенном способе интересным образом может находиться уравновешенная через обе стадии реакции селективность образования акролеина, в расчете на превращенный пропен, при наиболее высоких нагрузках пропеном и акролеином как правило при значениях ≥83% мол., часто ≥85% мол., или ≥88% мол., часто при ≥90% мол., или ≥93% мол., или больше.

Технологически целесообразным образом происходит проведение второй стадии реакции предложенного согласно изобретению способа в кожухотрубном реакторе с двумя разделами. Предпочтительный вариант кожухотрубного реактора с двумя разделами, согласно изобретению применяемый на второй стадии реакции, описывают в немецкой заявке на патент DE 2830765. Однако для проведения второй стадии реакции предложенного согласно изобретению способа подходящие кожухотрубные реакторы с двумя разделами также описаны в немецкой заявке на патент DE 2513405, патенте США 3147084, немецкой заявке на патент DE 2201528, европейской заявке на патент ЕР 383224 и немецкой заявке на патент DE 2903582.

То есть в простом способе согласно изобретению применяемая засыпка катализаторов с неподвижным слоем 2 (при необходимости, включая инертные засыпки) находится в металлических трубах кожухотрубного реактора и вокруг металлических труб проводят две друг от друга по существу пространственно разделенные термостатированные среды, как правило солевые расплавы. Раздел трубы, через который распространяется соответствующая солевая ванна, представляет согласно изобретению раздел реакции.

То есть в простом способе, например, солевая ванна С обтекает тот раздел трубы (раздел трубы С), в котором осуществляется окислительное превращение акролеина (при однократном прохождении) до достижения значений превращения в области от 55 до 85% мол., и солевая ванна D обтекает раздел трубы (раздел трубы D), в котором осуществляется окислительное соединительное превращение акролеина (при однократном прохождении) до достижения значений превращения, по меньшей мере, 90% мол. (при необходимости, можно присоединять к согласно изобретению применяемым разделам реакции С, D следующие разделы реакции, которые сохраняют при индивидуальных температурах).

Технологически целесообразно стадия реакции 2 предложенного согласно изобретению способа не включает никаких следующих стадий реакции. То есть солевая ванна D целесообразно обтекает раздел трубы, в котором происходит окислительное присоединенное превращение акролеина (при однократном прохождении) до значений превращения ≥92% мол., или ≥94% мол., или ≥96% мол., или ≥98% мол., и часто даже ≥99% мол., или больше.

Обычно начало раздела реакции D находится ниже максимума точки перегрева раздела реакции С. Максимум точки перегрева раздела реакции D находится обычно ниже максимальной температуры точки перегрева раздела реакции С.

Обе солевые ванны С, D согласно изобретению важно для направления течения смеси реакционных газов, текущих через реакционную трубу, проводить в прямотоке или в противотоке через пространство, окружающее реакционную трубу. Разумеется, согласно изобретению также можно применять (или возвращать) на отрезке реакции С прямое течение или на раздел реакции D обратное течение.

Разумеется, во всех вышеназванных случайных ситуациях в пределах соответствующего раздела реакции, относительно к реакционным трубам, происходящему параллельному течению солевых расплавов накладывают еще поперечное течение, так что отдельный раздел реакции соответствует кожухотрубному реактору, описанному к европейских заявках на патент ЕР 700714 или ЕР 700893, и в целом в продольном течении в через связку контактных труб получают зигзагообразный характер течения теплоносителя.

Обычно в вышеназванных кожухотрубных реакторах с двумя зонами (так же, как в кожухотрубных реакторах однозонного способа) контактные трубы изготавливают из ферритной стали и они имеют типично толщину стен от 1 до 3 мм. Их внутренний диаметр составляет, как правило, от 20 до 30 мм, часто от 22 до 26 мм. Их длина находится целесообразно от 3 до 4 м, предпочтительно 3,5 м. В каждой температурной зоне загрузка катализаторов с неподвижным слоем 2 занимает, по меньшей мере, 60%, или, по меньшей мере, 75%, или, по меньшей мере, 90% длины зоны. При необходимости оставшуюся остаточную длину занимает инертная засыпка. Технологически целесообразно число контактных труб, расположенных в кожухотрубном реакторе, составляет, по меньшей мере, 5000, предпочтительно, по меньшей мере, 10000. Часто число контактных труб, расположенных в кожухотрубном реакторе, составляет от 15000 до 30000 или до 40000. Кожухотрубные реакторы с более чем 50000 контактных труб образуют скорее исключение. В пределах емкости контактные трубы обычно расположены гомогенно распределенными, при этом распределение целесообразно выбирают таким образом, что расстояние центральных внутренних осей друг к другу самых необходимых контактных труб (так называемое деление контактных труб) составляет от 35 до 45 мм (сравни, например, европейскую заявку на патент ЕР 468290).

В качестве теплоносителей пригодны, в частности, жидкие термостатированные среды. Особенно благоприятным является применение расплавов солей, таких как нитрат калия, нитрит калия, нитрит натрия и/или нитрат натрия, или малоплавких металлов, таких как натрий, серебро, а также сплавов различных металлов.

Как правило, при всех вышеуказанных ситуациях проведения потока в кожухотрубных реакторах с двумя зонами скорость течения в пределах обеих необходимых циркуляций теплоносителя выбирают таким образом, что температура теплоносителя у входа в зону реакции до выхода из зоны реакции повышается около от 0 до 15°С. То есть вышеназванная ΔT согласно изобретению может составлять от 1 до 10°С, или от 2 до 8°С, или от 3 до 6°С.

Температура на входе теплоносителя в раздел реакции С при предложенном согласно изобретению методе с двумя разделами на второй стадии реакции составляет обычно от 230 до 270°С. При этом согласно изобретению температура на входе теплоносителя в раздел реакции D составляет обычно с одной стороны от 250 до 300°С и с другой стороны находится одновременно, по меньшей мере, ≥0°С или, по меньшей мере, ≥5°С выше температуры на входе теплоносителя, вводимого на стадию реакции С.

При высоких нагрузках акролеином температура на входе теплоносителя на стадии реакции D составляет предпочтительно от 5 до 10°С выше температуры на входе теплоносителя, вводимого на стадию реакции С. Разность между температурами на входе в раздел реакции С или D согласно изобретению может составлять также и до 15°С, до 25°С, до 30°С, до 35°С или до 40°С. Однако обычно вышеназванная температура составляет не больше чем 50°С. Чем выше выбирают нагрузку акролеином засыпки катализатора 2 при предложенном согласно изобретению способе, тем больше должна быть разница между температурой на входе теплоносителя на стадии реакции С и температурой на входе теплоносителя на стадии реакции D. Предпочтительно температура на входе теплоносителя на стадии реакции С находится от 245 до 260°С и температура на входе теплоносителя на стадии реакции D - от 260 до 285°С.

Разумеется, при предложенном согласно изобретению способе оба раздела реакции С, D также можно осуществить в пространственно разделенных кожухотрубных реакторах. При необходимости между обоими разделами реакции С, D можно также установить теплообменник.

В данном месте также еще раз указывают на то, что для проведения второй стадии реакции предложенного согласно изобретению способа, в частности, также можно применять тип кожухотрубного реактора с двумя разделами, описанный в немецкой заявке на патент DE 2201528, который содержит возможность отводить от горячего теплоносителя раздела реакции D частичное количество к разделу реакции С, чтобы при необходимости обеспечить нагревание слишком холодной исходной смеси реакционных газов 2 или холодного циркулирующего газа. Кроме того, характеристику секции труб в пределах индивидуального раздела реакции можно осуществить, как описывают в европейской заявке на патент ЕР 382098.

Разумеется, при предложенном согласно изобретению способе два кожухотрубных реактора с одним разделом для обеих стадий реакции также можно сливать с отдельным реактором с двумя разделами, другим описанным способом, как, например, в немецкой заявке на патент DE 2830765, в европейских заявках на патент ЕР 911313, а также ЕР 383224. В данном случае первую стадию реакции осуществляют в первом разделе реакции и вторую стадию реакции - во втором разделе реакции кожухотрубного реактора с двумя зонами.

В полном соответствии также можно сливать кожухотрубный реактор с одним разделом и кожухотрубный реактор с двумя разделами или два кожухотрубных реактора с двумя разделами до соответственно одного отдельного кожухотрубного реактора, который в таком случае имеет три или четыре температурных раздела и описан, например, в международной заявке на патент WO 01/36364.

В данном случае можно проводить, например, первую стадию реакции в первом разделе реакции и вторую стадию реакции в обоих следующих разделах реакции кожухотрубного реактора с тремя разделами. Альтернативно можно проводить, например, первую стадию реакции в первых обоих разделах реакции и вторую стадию реакции в обоих следующих разделах реакции кожухотрубного реактора с тремя разделами и т.п. Температуру солевой ванны отдельных температурных разделов можно установить, как описывают в случае друг от друга пространственно разделенных кожухотрубных реакторов. Обычно в данных случаях между засыпкой катализаторов с неподвижным слоем 1 и засыпкой катализаторов с неподвижным слоем 2 находится инертная засыпка. Разумеется, также можно отказаться от такой промежуточной засыпки. Длина реакционной трубы соответствует в случаях сливания многократно сумме длин не слитых кожухотрубных реакторов. Разумеется, предложенный согласно изобретению способ также можно проводить аналогично методам, описанным в документах европейских заявок на патент ЕР 990636 и ЕР 1106598.

Как правило, исходная смесь реакционных газов 1 при предложенном согласно изобретению способе содержит от 3 до 25% об., многократно от 5 до 20% об., и в большинстве случаев от 6 до 13% об., пропилена.

Содержание молекулярного кислорода в исходной смеси реакционных газов 1 согласно изобретению измеряют таким образом, что молярное соотношение V₁ содержащегося в исходной смеси реакционных газов 1 O₂ к содержащемуся в исходной смеси реакционных газов С₃Н₆ составляет ≥1. Обычно при предложенном согласно изобретению способе V₁ составляет ≥1 и ≤3, в большинстве случае ≥1,3 и ≤2,5, часто ≥1,5 до ≤2,3. Количество молекулярного кислорода в исходной смеси реакционных газов 2 обычно измеряют таким образом, что молярное соотношение содержащегося в исходной смеси реакционных газов 2 O₂ к содержащемуся в исходной смеси реакционных газов 2 акролеину составляет ≥0,5 до ≤2, часто ≥0,75 до ≤1,5. Благоприятно, если газовая смесь продуктов реакции 2 содержит еще до 5 или до 3% масс. молекулярного кислорода.

Также исходная смесь реакционных газов 1 может содержать ≥0,01, или ≥0,1, или ≥0,5, или ≥2% об. CO₂. В большинстве случаев вышеназванное содержание CO₂ может составлять ≥25% об.

В частности, в том случае, если в качестве источников молекулярного кислорода при предложенном согласно изобретению способе применяют воздух, исходная смесь реакционных газов 1 в качестве инертного разбавляющего газа содержит молекулярный азот. В принципе при предложенном согласно изобретению способе исходная смесь реакционных газов 1 может содержать ≥1% об., или ≥5% об., или ≥10% об., или ≥20% об., или ≥30% об., или ≥40% об. молекулярного азота. Однако, как правило, содержание исходной смеси реакционных газов 1 к молекулярному азоту находится при значениях ≤80% об., или ≤70% об., или ≤60% об.

Согласно изобретению важно то, что исходная смесь реакционных газов 1 может содержать пропан в виде инертного разбавляющего газа. Данное содержание пропана исходной смеси реакционных газов 1 может составлять до 70% об. (например, до 70% об.), или до 60% об., или до 50% об., или до 40% об., или до 30% об., или до 20% об., или до 10% об. Часто данное содержание пропана находится при ≥0,5 или ≥1% об. Однако оно также может находиться и при значениях ≥0,01% об., или ≥0,02% об., или ≥0,03% об. Как правило, исходная смесь реакционных газов 1 содержит ≤10% об., многократно ≤5% об., пропана.

При предложенном согласно изобретению способе данный пропан можно добавлять, например, специально в виде инертного разбавляющего газа, подводимого в исходной смеси реакционных газов 1. Обычно это происходит в форме сырого пропана, который от природы также может состоять из циклопропана. Как в случае сырого пропилена, чтобы достигнуть заявленной цели для исходной смеси реакционных газов 1, циклопропан, содержащийся также здесь в сыром пропане, перед применением сырого пропана для предложенного согласно изобретению способа можно отделить ректификационным способом или превратить в пропилен путем проведения сырого пропана через пригодные катализаторы.

Вследствие этого пропан также может быть составной частью исходной смеси реакционных газов 1, что действует в качестве источника пропилена для того же парциального дегидрирования или оксидегидрирования пропана (как правило, оно происходит гетерогенно-катализируемое). То есть пропилен, содержащийся в исходной смеси реакционных газов 1, можно добавлять к исходной смеси реакционных газов 1, по меньшей мере, частично при сопровождении не превращенного пропана из парциального дегидрирования (например, гомогенно- и/или гетерогенно-катализированного, в присутствии и/или при исключении молекулярного кислорода). Согласно изобретению целесообразно сырой пропан, применяемый для такого парциального дегидрирования, превращают перед точно таким же исключением циклопропана.

В принципе содержания исходной смеси реакционных газов 1 и сырых газов можно без проблем установить методом газохроматографического анализа. Путем анализа конденсированной фазы исходной смеси реакционных газов 1 расширены пределы обнаружения для циклопропана и других углеводородов, содержащих 3 атома углерода.

Особенно важным предложенный согласно изобретению метод является в том случае, если исходная смесь реакционных газов 1 содержит водяной пар, так как он содействует превращению циклопропана.

Поэтому предложенный согласно изобретению способ включает, в частности, такие варианты осуществления, при которых исходная смесь реакционных газов 1 содержит > от 0 до 35% об., часто от 1 до 25% об., или от 5 до 15% об., или до 10% об. Н₂O.

Типичными исходными смесями реакционных газов 1 являются, например, такие, которые содержат:

от 6 до 11% об. пропена, от 6 до 12% об. воды, ≥0, часто ≥0,5 или от ≥1 до 10% об. пропана ≥0 до 5% об. составляющих, отличающихся от   пропена, пропана, воды,   кислорода,   циклопропана и азота,

так много молекулярного кислорода, что V₁ составляет от 1 до 3, > от 0 до 3% мол. в расчете на содержащийся пропан, циклопропан и в качестве остаточного количества до 100% об. общего количества молекулярный азот.

То есть предложенные согласно изобретению исходные смеси реакционных газов 1 также могут содержать:

от 6 до 9% мол. пропилена, от 8 до 18% мол. молекулярного кислорода, от 6 до 30% мол. пропана и от 32 до 72% мол. молекулярного азота.

Предложенные согласно изобретению исходные смеси реакционных газов 2 могут содержать:

от 4,5 до 8% об. акролеина, от 2,25 до 9% об. молекулярного кислорода, от 6 до 30% об. пропана, от 32 до 72% об. молекулярного азота, от 5 до 30% об. водяного пара.

Но также и предложенные согласно изобретению исходные смеси реакционных газов 1 могут содержать до 20% об. Н₂.

То есть предложенные согласно изобретению исходные смеси реакционных газов 1 также могут содержать:

от 4 до 25% об. пропилена, от 6 до 70% об. пропана, от 5 до 60% об. H₂O, от 8 до 65% об. O₂ и от 0,3 до 20% об. H₂.

Но также и предложенный согласно изобретению способ является благоприятным, если исходная смесь реакционных газов 1 содержит от 0,1 до 30% масс. СO₂.

Согласно изобретению возможные исходные смеси реакционных газов 2 также могут содержать:

от 3 до 25% об. акролеина, от 5 до 65% об. молекулярного кислорода, от 6 до 70% об. пропана, от 0,3 до 20% об. молекулярного водорода и от 8 до 65% об. водяного пара.

Отделение акриловой кислоты от газовой смеси продуктов реакции 2 может происходить, как описывают в способах уровня техники. Обычно для этого акриловую кислоту (обычно сопровождаемую пропионовой кислотой из пробочных продуктов, содержащихся в газовой смеси продуктов реакции 2) превращают из газовой смеси продуктов реакции 2 в конденсированную фазу в первой разделительной зоне (при этом, как правило, оставшаяся газовая фаза на данной стадии обозначается как остаточный газ и может содержать при необходимости не превращенный в парциальном окислении пропилен). В качестве способов для превращения акриловой кислоты, содержащейся в газовой смеси продуктов реакции 2, в конденсированную фазу в разделительной зоне 1 при предложенном согласно изобретению способе применяют в принципе все в уровне техники соответствующие известные способы. По существу они отличаются тем, что целевой продукт (акриловую кислоту) превращают путем абсорбционных и/или конденсационных (охлаждение) мероприятий из газообразного в конденсированную фазу.

При этом в качестве абсорбента применяют, например, воду, водный раствор и/или органический (в частности, гидрофобный) растворитель (сравни немецкие заявки на патент DE 10336386, DE 19631645, DE 19501325, европейскую заявку на патент ЕР 982289, немецкую заявку на патент DE 19838845, международную заявку на патент WO 02/076917, европейские заявки на патент ЕР 695736, ЕР 778225, ЕР 1041062, ЕР 982287, ЕР 982288, патент США 2004/0242826, европейские заявки на патент ЕР 792867, ЕР 784046, ЕР 695736 и цитированные в данных документах соответствующие ссылки).

Содержащуюся в газовой смеси продуктов реакции 2 акриловую кислоту также можно превращать путем полной или также путем фракционирующей конденсации в конденсированную фазу (например, международная заявка на патент WO 04/035514, немецкие заявки на патент DE 19924532, DE 19814387, DE 19740253, DE 19740252, DE 19627847 и цитированные в данных документах соответствующие ссылки).

Как абсорбционное, так и конденсационное превращение акриловой кислоты в жидкую фазу проводят обычно в разделительных колоннах, содержащих эффективно-разделительные внутренние устройства (для увеличения поверхности обмена). При этом в качестве эффективно-разделительных внутренних устройств применяют все известные внутренние элементы. То есть в качестве эффективно-разделительных внутренних устройств можно применять тарелки, такие как колпачковые тарелки, тарелки двупоточные или клапанные тарелки, наполнители, такие как, например, кольца Рашига, или прокладки, такие как, например, прокладки фирмы Зульцер. При этом в разделительной колонне газовую смесь продуктов реакции 2, как правило, проводят восходящей снизу вверх. В рамках абсорбционной конденсации в разделительной колонне обычно передвигают (проводят) сверху вниз поглотитель. Жидкий протекающий поглотитель образует конденсированную фазу, содержащую акриловую кислоту (и более тяжелые, а также похожие как данные кипящие побочные компоненты, такие как пропионовая кислота). При фракционирующей конденсации происходит конденсация более тяжелых летучих составляющих газовой смеси продуктов реакции 2 с возрастающим собственным обогащением. Конденсат, содержащий акриловую кислоту в концентрированной форме, как правило, выводят через боковой вывод из конденсационной колонны. Конечно, также можно применять абсорбцию и конденсацию слоями друг за другом. Это всегда дают, например, в том случае, если из системы извлекают дополнительное тепло при абсорбционном процессе путем прямого и/или косвенного охлаждения.

Предпочтительно газовую смесь продуктов реакции 2 с температурой, пониженной путем косвенного охлаждения, или путем прямого охлаждения, или путем прямого и косвенного охлаждения, проводят в разделительную колонну. При этом косвенное охлаждение происходит известным способом в косвенных теплообменниках, в то время как для прямого охлаждения обычно путем распыления поглотителя, предварительно охлажденного в устройстве для быстрого охлаждения, или предварительно охлажденной кубовой жидкости из разделительной колонны в газовую смесь продуктов реакции 2. Общим признаком предварительно описанных абсорбционных и/или конденсирующих способов (способов разделения) является то, что на поверхности разделительной колонны, содержащей соответственно эффективно-разделительные встроенные элементы, в нижнюю часть которой обычно подают газовую смесь продуктов реакции 2, как описывают целесообразно после предварительного прямого и/или косвенного охлаждения, обычно остается поток остаточного газа, который в основном содержит те составляющие газовой смеси продуктов реакции 2, чья температура кипения при нормальном давлении (1 бар) составляет ≤-20°С (то есть трудно конденсируемые или также легко летучие составляющие).

К ним относятся, например, азот, применяемый в парциальном окислении в качестве инертного разбавляющего газа, избыточный молекулярный кислород, оставшийся в парциальном окислении относительно к стехиометрии реакции, оксиды углерода, образованные в качестве побочных продуктов или применяемые в качестве инертных разбавляющих газов в исходной смеси реакционных газов 1, но также и не превращенный в парциальном окислении пропилен и не превращенный циклопропан. Как правило, оставшийся остаточный газ содержит, например, также еще части водяного пара. Согласно изобретению целесообразно, по меньшей мере, одно частичное количество одного из таких остаточных газов в качестве составляющего исходной смеси реакционных газов 1 возвращают в парциальное окисление. Такая рециркуляция газа технологически целесообразно также может происходить через гетерогенно-катализируемое парциальное дегидрирование и/или оксидегидрирование пропана, подключенное через предложенное согласно изобретению парциальное окисление в виде источника пропилена. При предложенном согласно изобретению способе часто возвращают в парциальное окисление, по меньшей мере, 10% об., или, по меньшей мере, 20% об., или, по меньшей мере, 30% об., в большинстве случаев, однако, не больше чем 80% об., или не больше чем 60% об., или не больше чем 40% об. остаточных газов (как правило, однако, возможно полное содержащееся там общее количество не превращенного пропана и/или пропена и с ними не превращенного циклопропана). Часть такого возвращения может происходить также вплоть до второй стадии реакции, то есть в виде составляющего исходной смеси реакционных газов 2.

Проведенная, как описывают, рециркуляция газа может с одной стороны действовать в качестве источника инертного газа и, как правило, повышает искомый выход целевого продукта (в расчете на применяемое количество сырья). Но в принципе также можно подавать к сгоранию общее количество и/или частичное количество остаточных газов, как описывают, например, в европейской заявке на патент ЕР 925272 (например, для получения энергии).

Абсорбционное и/или конденсационное разделение акриловой кислоты из смесей образовавшихся газов 2 также находится в документах европейских заявок на патент ЕР 1388533, ЕР 1388532, немецкой заявке на патент DE 10235847, международной заявке на патент WO 98/01415, европейских заявках на патент ЕР 1015411, ЕР 1015410, международных заявках на патент WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839, немецкой заявке на патент DE 10235847, международной заявке на патент WO 03/041833, немецких заявках на патент DE 10223058, DE 10243625, DE 10336386, европейской заявке на патент ЕР 854129, патенте США 4317926, немецких заявках на патент DE 19837520, DE 19606877, DE 19501325, DE 10247240, DE 19740253, европейских заявках на патент ЕР 695736, ЕР 1041062, ЕР 117146, немецких заявках на патент DE 4308087, DE 4335172, DE 4436243, DE 10332758, а также DE 19924533.

Однако абсорбционное и/или конденсационное разделение акриловой кислоты из смеси образовавшихся газов 2 также можно проводить, как описывают в немецких заявках на патент DE 10336386, DE 10115277, DE 19606877, европейских заявках на патент ЕР 920408, ЕР 1068174, ЕР 1066239, ЕР 1066240, международных заявках на патент WO 00/53560, WO 00/53561, немецкой заявке на патент DE 10053086, международной заявке на патент WO 01/96271 или как в немецкой заявке на патент DE 102004032129 и их эквивалентным охранным документам. Благоприятными способами разделения также являются способы, описанные в международных заявках на патент WO 04/063138, WO 04/35514, немецких заявках на патент DE 10243625 и DE 10235847. В принципе акриловую кислоту можно вымораживать из газовой смеси продуктов реакции 2 в первой зоне разделения.

Следующее отделение акриловой кислоты из конденсированной фазы может происходить только при предложенном согласно изобретению способе в зависимости от применяемого в зоне разделения 1 метода, а также в зависимости от условий способа, выбранных в отдельности для парциального окисления и таким образом определяющих прочий спектр побочных компонентов (реакционная температура, выбранные инертные разбавляющие газы, выбранные катализаторы, содержание и молярное соотношение реагентов в исходной смеси реакционных газов 1 и т.д.) путем самых различных комбинаций самых различных способов термического разделения до желаемой степени чистоты акриловой кислоты. Это могут быть, например, комбинации экстрактивных, десорбционных, ректификационных, азеотропно-дистилляционных, азеотропно-ректификационных, дистилляционных способов и/или отпаривания и т.д.

Разумеется, все стадии способа, приведенные в разделительных зонах 1, 2, проводят ингибирование полимеризации. При этом можно действовать, как описывают в приведенном уровне техники. Выдающееся положение при общем количестве применяемых стабилизаторов процесса акриловой кислоты принимают дибензо-1,4-тиазин (PTZ), 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (4-ОН-ТЕМРО) и п-метоксифенол (MEHQ). Они могут быть, например, или соответственно для себя, или парами, или в виде тройной смеси составляющим согласно изобретению кристаллизационным способом обрабатываемой жидкой фазой Р, содержащей акриловую кислоту. Обычно общее количество содержащихся в жидкой фазе Р ингибиторов полимеризации составляет от 0,001 до 2% масс., в расчете на содержащуюся там акриловую кислоту.

Преимущество предложенного согласно изобретению способа основано на том, что сравнительно простым образом осуществляют получение особенно бедной пропионовой кислоты или свободной акриловой кислоты, без того чтобы для этого обязательно требовалось кристаллизационное разделение акриловой кислоты в разделительной зоне 2.

Также еще раз устанавливают, что, по меньшей мере, частичное количество остаточного газа, оставшегося при превращении (в разделительной зоне 1) акриловой кислоты из газовой смеси продуктов реакции 2 в конденсированную фазу, можно вернуть на первую стадию реакции и/или на вторую стадию реакции (в виде циркулирующего газа).

Данный циркулирующий газ может при необходимости содержать не превращенный пропилен. Согласно изобретению предпочтительно пропилен, содержащийся в исходной смеси реакционных газов 1, однако до, по меньшей мере, 25% мол., лучше до, по меньшей мере, 50% мол., особенно предпочтительно до, по меньшей мере, 75% мол., в большинстве случаев до, по меньшей мере, 85% мол. или до, по меньшей мере, 90 или, по меньшей мере, 95% мол. и частично даже до 100% мол. добавляют в виде сырого пропилена, отличающегося от циркулирующего газа.

Если пропилен, содержащийся в исходной смеси реакционных газов 1, добавляют к исходной смеси реакционных газов 1, по меньшей мере, частично из парциального дегидрирования (например, гомогенно- и/или гетерогенно-катализированного, в присутствии и/или при исключении молекулярного кислорода) (обычно при сопровождении не превращенного в парциальном дегидрировании пропана), можно, по меньшей мере, частичное количество остаточного газа, оставшегося при превращении акриловой кислоты из газовой смеси продуктов реакции 2 в конденсированную фазу, вернуть в парциальное дегидрирование пропана.

Кроме того, еще устанавливают, что предложенное изобретение включает способ, при котором к предложенному способу получения акриловой кислоты присоединяют способ радикальной полимеризации (в частности, для получения полиакриловых кислот, суперабсорбирующих воду, и/или их частично и/или полностью нейтрализованных солей щелочных металлов (предпочтительно натрия)), в котором согласно изобретению полученную акриловую кислоту подвергают радикальной полимеризации для получения полимеризатов.

Также предложенное изобретение включает способ, при котором к предложенному согласно изобретению способу получения акриловой кислоты присоединяют способ получения сложных эфиров акриловой кислоты, в котором согласно изобретению полученную акриловую кислоту этерифицируют спиртами (предпочтительно алканолами, особенно предпочтительно алканолами, имеющими от 1 до 12 атомов углерода), как правило, при катализе кислотой.

К способу этерификации можно снова присоединить способ радикальной полимеризации, в котором полимеризуют таким образом поученный сложный эфир акриловой кислоты.

Примеры и сравнительные примеры

I. Двухстадийное гетерогенно-катализированное парциальное окисление пропилена до акриловой кислоты в отсутствие и в присутствие циклопропана

А) Общая схема испытания реакционного устройства

Реактор для первой стадии окисления (1 стадия реакции)

Реактор состоит из цилиндра с двойными стенками из высококачественной стали (цилиндрическая подающая труба, окруженная цилиндрической внешней емкостью). Толщина стенок везде составляет от 2 до 5 мм.

Внутренний диаметр внешнего цилиндра составляет 91 мм. Внутренний диаметр подающей трубы составляет около 60 мм.

Сверху и снизу цилиндр с двойными стенками закрыт крышкой или тарелкой.

Контактную трубу (400 мм общая длина, 26 мм внутренний диаметр, 30 мм внешний диаметр, 2 мм толщина стенок, высококачественная сталь) размещают в подающей трубе цилиндрической емкости таким образом, что в ее верхнем или нижнем конце она выведена (уплотненно) соответственно прямо через крышку или тарелку. Средство для теплообмена (солевой расплав, состоящий из 53% масс. нитрата калия, 40% масс. нитрита натрия и 7% масс. нитрата натрия) блокируют в цилиндрической емкости. Чтобы через общую длину контактных труб (400 см), находящихся в цилиндрической емкости, обеспечивать по возможности равномерные термические граничные условия на внешней стенке контактных труб, средство для теплообмена перекачивают с помощью пропеллерного насоса.

Благодаря нанесенному на внешнюю оболочку электрическому нагреванию можно регулировать температуру средства для теплообмена до желаемого уровня. Впрочем, существует охлаждение воздухом.

Загрузка реактора: наблюдая через реактор, в противоток вводят солевые расплавы и загружаемую газовую смесь реактора первой стадии. Смесь загружаемого газа поступает в реактор первой стадии снизу. В реакционную трубу ее вводят соответственно при температуре 165°С.

Солевые расплавы вводят снизу при температуре на входе в цилиндрическую подающую трубу и сверху при температуре на выходе из цилиндрической подающей трубы, которая находится на 2°С выше температуры на входе.

Температуру на входе устанавливают таким образом, что на выходе первой стадии окисления получают постоянно превращение пропилена 97,8±0,1% мол. при однократном прохождении.

Загрузка контактной трубы (снизу вверх)

Раздел А: 90 см длина

Предварительная засыпка из шаров стеатита диаметром 4-5 мм.

Раздел В: 100 см длина

Засыпка катализаторов гомогенной смесью из 30% масс. колец стеатита геометрии 5 мм×3 мм×2 мм (внешний диаметр×длина×внутренний диаметр) и 70% масс. цельного катализатора из раздела С.

Раздел С: 200 см длина

Засыпка катализаторов кольцеобразным цельным катализатором (5 мм×3 мм×2 мм=внешний диаметр×длина×внутренний диаметр) согласно примеру 1 немецкой заявки на патент DE 10046957 (стехиометрия: [Bi₂W₂O₉x2WO₃]_0,5[MO₁₂CO_5,5Fe_2,94Si_1,59K_0,08Si_1,6O_x]₁).

Раздел D: 10 см длина

Дополнительная засыпка из колец стеатита геометрии 7 мм×3 мм×4 мм (внешний диаметр×длина×внутренний диаметр).

Промежуточное охлаждение и промежуточная подача кислорода (чистый O₂ в качестве вторичного газа)

Газовую смесь продуктов реакции 1, покидающую первый реактор с неподвижным слоем, с целью промежуточного охлаждения (косвенно с помощью воздуха) подводят через соединительную трубу (длина 40 см, внутренний диаметр 26 мм, внешний диаметр 30 мм, толщина стенок 20 см, высококачественная сталь, обмотана 1 см изолирующего материала), которую центрировано размещают на длине 20 см, загружают инертной засыпкой из колец стеатита геометрии 7 мм×3 мм×4 мм (внешний диаметр×длина×внутренний диаметр) и непосредственно прифланцовывают к контактной трубе первой стадии.

Газовую смесь продуктов реакции 1 вводят постоянно с температурой > температуры на входе (первой стадии) в соединительную трубу и выводят с температурой, находящейся выше 200°С и ниже 270°С.

В конце соединительной трубы к охлажденной газовой смеси продуктов реакции 1 добавляют молекулярный кислород, находящийся на уровне давления газовой смеси продуктов реакции 1. Полученную газовую смесь (смесь загружаемого газа для второй стадии окисления) подводят непосредственно в контактную трубу второй стадии, к которой вышеназванная соединительная труба также прифланцована с ее другого конца. Количество добавляемого молекулярного кислорода измеряют таким образом, что молярное соотношение O₂, находящегося в полученной газовой смеси, к акролеину, находящемуся в полученной газовой смеси, составляет 1:3.

Реактор для второй стадии окисления (2 стадия реакции)

Если применяют реактор с неподвижным слоем, имеющий контактную трубу, который конструктивно идентичен реактору для первой стадии окисления. Солевые расплавы и смесь загружаемого газа вводят в противоток, наблюдая через реактор. Солевые расплавы вводят снизу, смесь загружаемого газа также. Температуру на входе солевых расплавов устанавливают таким образом, что на выходе второй стадии окисления получают постоянно превращение акролеина 99,3±0,1% мол. при однократном прохождении. Температура на выходе солевых расплавов находится на 2°С выше температуры на входе.

Загрузка контактной трубы (снизу вверх):

Раздел А: 70 см длина

Предварительная засыпка из колец стеатита геометрии 7 мм×3 мм×4 мм (внешний диаметр×длина×внутренний диаметр).

Раздел В: 100 см длина

Засыпка катализаторов гомогенной смесью из 30% масс. колец стеатита геометрии 7 мм × 3 мм × 4 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр) и 70% масс., оболочечного катализатора из раздела С.

Раздел С: 200 см длина

Засыпка катализаторов кольцеобразным оболочечным катализатором (7 мм ×3 мм ×4 мм = внешний диаметр × длина × внутренний диаметр) согласно примеру получения 5 немецкой заявки на патент DE 10046928 (стехиометрия Mo₁₂V₃W_1,2Cu_2,4O_x).

Раздел D: 30 см длина

Дополнительная засыпка из шаров стеатита диаметром 4-5 мм.

В) в зависимости от состава исходной смеси реакционных газов 1 первой стадии окисления получают результаты (загрузку пропиленом устанавливают 150 Нл/л·ч, селективность образования акриловой кислоты (уравновешенная через обе стадии реакции в расчете на не превращенный пропилен) составляет постоянно ≥94% мол.).

Состав исходной смеси реакционных газов 1 первой стадии окисления содержит в основном (в расчете на общий объем исходной смеси реакционных газов 1):

6,3% об. пропилена, 28% об. пропана, X % об. циклопропана, 10,8% об. О₂, 5% об. H₂O и

в виде остаточного количества N₂.

Из газовой смеси продуктов реакции 2 образованную акриловую кислоту конденсируют путем прямого охлаждения с предварительно образованным, охлажденным до 4°С и с гидрохиноном полимеризационно-ингибированным конденсатом. В следующей таблице демонстрируют массовую часть Y содержащегося в конденсате количества пропионовой кислоты, в расчете на содержащееся там количество акриловой кислоты в зависимости от содержащегося в исходной смеси реакционных газов 1 количества X* циклопропана, однако здесь указывают в % мол. относительно к содержащемуся в исходной смеси реакционных газов молярному количеству пропилена.

X* (% мол.) Y (масс.ч. на миллион) 0,063 483 0,97 1114

US временная патентная заявка №60/679971, поданная 12.05.2005, включена в предложенное изобретение в качестве ссылочной литературы.

Принимая во внимание вышеназванное описание возможны многочисленные изменения и отклонения от предложенного изобретения.

Поэтому можно рассчитывать, что изобретение можно осуществить в рамках приложенной формулы изобретения иначе, чем здесь специфически описывают.

Изобретение относится к усовершенствованному способу гетерогенно-катализируемого парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты, в соответствии с которым в первой реакционной зоне исходную реакционную газовую смесь 1, содержащую пропилен и молекулярный кислород в качестве реагентов и по меньшей мере пропан в качестве инертного разбавляющего газа, при молярном отношении О₂:С₃Н₆≥1, на первой реакционной стадии при повышенной температуре пропускают по меньшей мере через один первый слой катализатора, активная масса которого содержит по меньшей мере один полиметаллический оксид на основе молибдена, железа и висмута, причем конверсия пропилена при однократном пропускании через первый слой катализатора составляет ≥90% мол., в то время как суммарная селективность (S^AC) образования акролеина и акриловой кислоты в качестве побочного продукта составляет ≥80% мол., при необходимости снижают температуру полученной на первой реакционной стадии газовой смеси продуктов реакции 1 путем ее прямого охлаждения, косвенного охлаждения или прямого и косвенного охлаждения, при необходимости добавляют к ней вторичный газ в виде молекулярного кислорода или инертного газа либо молекулярного кислорода и инертного газа и в виде исходной реакционной газовой смеси 2, содержащей акролеин и молекулярный кислород в качестве реагентов и по меньшей мере пропан в качестве инертного разбавляющего газа, при молярном отношении молекулярного O₂:С₃H₄О≥0,5, на второй реакционной стадии при повышенной температуре и с образованием газовой смеси продуктов реакции 2 пропускают по меньшей мере через один второй слой катализатора, активная масса которого содержит по меньшей мере один полиметаллический оксид на основе молибдена и ванадия, причем конверсия акролеина при однократном пропускании через второй слой катализатора составляет ≥95% мол., и причем суммарная селективность (S^AA) образования акриловой кислоты на обеих реакционных стадиях в пересчете на превращенный пропилен составляет ≥70% мол., причем исходная реакционная газовая смесь 1 содержит ≤3% мол. циклопропана в пересчете на содержащееся в ней молярное количество пропана, и которая была получена с применением сырого пропилена, состоящего из, по меньшей мере, 90 масс.% пропилена и из, по меньшей мере, 97 масс.% пропана и пропилена. Продукт, получаемый заявленным способом, имеет очень низкое содержание пропионовой кислоты. 27 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ гетерогенно-катализируемого парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты, в соответствии с которым в первой реакционной зоне исходную реакционную газовую смесь 1, содержащую пропилен и молекулярный кислород в качестве реагентов, и по меньшей мере пропан в качестве инертного разбавляющего газа, при молярном отношении О₂:С₃Н₆≥1, на первой реакционной стадии при повышенной температуре пропускают по меньшей мере через один первый слой катализатора, активная масса которого содержит по меньшей мере один полиметаллический оксид на основе молибдена, железа и висмута, причем конверсия пропилена при однократном пропускании через первый слой катализатора составляет ≥90 мол.%, в то время как суммарная селективность (S^AC) образования акролеина и акриловой кислоты в качестве побочного продукта составляет ≥80 мол.%, при необходимости снижают температуру полученной на первой реакционной стадии газовой смеси продуктов реакции 1 путем ее прямого охлаждения, косвенного охлаждения или прямого и косвенного охлаждения, при необходимости добавляют к ней вторичный газ в виде молекулярного кислорода или инертного газа, либо молекулярного кислорода и инертного газа, и в виде исходной реакционной газовой смеси 2, содержащей акролеин и молекулярный кислород в качестве реагентов, и по меньшей мере пропан в качестве инертного разбавляющего газа, при молярном отношении молекулярного O₂:С₃Н₄O≥0,5, на второй реакционной стадии при повышенной температуре и с образованием газовой смеси продуктов реакции 2 пропускают по меньшей мере через один второй слой катализатора, активная масса которого содержит по меньшей мере один полиметаллический оксид на основе молибдена и ванадия, причем конверсия акролеина при однократном пропускании через второй слой катализатора составляет ≥95 мол.%, и причем суммарная селективность (S^AA) образования акриловой кислоты на обеих реакционных стадиях в пересчете на превращенный пропилен составляет ≥70 мол.%, отличающийся тем, что исходная реакционная газовая смесь 1 содержит ≤3 мол.% циклопропана в пересчете на содержащееся в ней молярное количество пропана, и которая была получена с применением сырого пропилена, состоящего из, по меньшей мере, 90 мас.% пропилена и из, по меньшей мере 97 мас.% пропана и пропилена.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что конверсия акролеина при однократном прохождении через слой катализатора составляет ≥96 мол.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что конверсия акролеина при однократном прохождении через слой катализатора составляет ≥97 мол.%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что конверсия акролеина при однократном прохождении через слой катализатора составляет ≥98 мол.%.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что конверсия акролеина при однократном прохождении через слой катализатора составляет ≥99 мол.%.

6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что исходная реакционная газовая смесь 1 в расчете на содержащееся там количество пропана содержит ≤2 мол.% циклопропана.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходная реакционная газовая смесь 1, в расчете на содержащееся там количество пропана содержит ≤1 мол.% циклопропана.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходная реакционная газовая смесь 1 в расчете на содержащееся там количество пропана содержит ≤0,2 мол.% циклопропана.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходная реакционная газовая смесь 1 в расчете на содержащееся там количество пропана содержит ≤0,15 мол.% циклопропана.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что конверсия пропилена при однократном прохождении через слой катализатора составляет ≥92 мол.%.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что конверсия пропилена при однократном прохождении через слой катализатора составляет ≥94 мол.%.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходная реакционная газовая смесь 1 содержит ≥10 мол. ч. на млрд. циклопропана в пересчете на количество содержащегося в ней пропана.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходная реакционная газовая смесь 1 содержит ≥50 мол. ч. на млрд циклопропана в пересчете на количество содержащегося в ней пропана.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходная реакционная газовая смесь 1 содержит ≥1 мол. ч. на млн циклопропана в пересчете на количество содержащегося в ней пропана.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере один полиметаллический оксид, содержащий молибден, железо и висмут, обладает общей формулой (IV):
,
в которой X¹ означает никель и/или кобальт,
X² означает таллий, щелочной металл и/или щелочноземельный металл,
X³ означает цинк, фосфор, мышьяк, бор, сурьму, олово, церий, свинец и/или вольфрам,
X⁴ означает кремний, алюминий, титан и/или цирконий,
а означает число от 0,5 до 5,
b означает число от 0,01 до 5,
с означает число от 0 до 10,
d означает число от 0 до 2,
е означает число от 0 до 8,
f означает число от 0 до 10 и
n означает число, определяемое валентностью и числом отличающихся от кислорода элементов в формуле (IV).

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере один полиметаллический оксид, содержащий молибден и ванадий, обладает общей формулой (VII):
,
в которой X¹ означает вольфрам, ниобий, тантал, хром и/или церий,
X² означает медь, никель, кобальт, железо, марганец и/или цинк,
X³ означает сурьму и/или висмут,
X⁴ означает один или несколько щелочных металлов,
X⁵ означает один или несколько щелочноземельных металлов,
X⁶ означает кремний, алюминий, титан и/или цирконий,
а означает число от 1 до 6,
b означает число от 0,2 до 4,
с означает число от 0,5 до 18,
d означает число от 0 до 40,
е означает число от 0 до 2,
f означает число от 0 до 4,
g означает число от 0 до 40 и
n означает число, определяемое валентностью и числом отличающихся от кислорода элементов в формуле (VII).

17. Способ по п.1, отличающийся тем, что удельная объемная активность по меньшей мере одного первого слоя катализатора по меньшей мере однократно возрастает вдоль траектории течения исходной реакционной газовой смеси 1.

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что удельная объемная активность по меньшей мере одного второго слоя катализатора по меньшей мере однократно возрастает вдоль траектории течения исходной реакционной газовой смеси 2.

19. Способ по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере один первый слой катализатора является стационарным слоем, загрузка которого пропиленом составляет ≥120 Нл/л·ч и ≤250 Нл/л·ч.

20. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходная смесь реакционного газа 1 содержит от 6 до 13 об.% пропилена.

21. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходная реакционная газовая смесь 1 содержит от >0 до 35 об.% Н₂О.

22. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходная реакционная газовая смесь 1 содержит ≥0,01 об.% пропана.

23. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходная реакционная газовая смесь 1 содержит от ≥1 об.% пропана.

24. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходная реакционная газовая смесь 1 содержит от ≥5 до ≤70 об.% пропана.

25. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходная реакционная газовая смесь 1 содержит от ≥0,01 об.% СO₂.

26. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходная реакционная газовая смесь 1 содержит от ≥1 об.% N₂.

27. Способ по п.1, отличающийся тем, что акриловую кислоту в зоне разделения 1 отделяют от газовой смеси продуктов реакции 2 посредством перевода в конденсированную фазу.

28. Способ по п.27, отличающийся тем, что акриловую кислоту переводят из газовой смеси продуктов реакции 2 в конденсированную фазу путем конденсации.