ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА ГЕКСАБОРИДА ГАДОЛИНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C25C5/04 C01B35/04 C01F17/00 

Изобретение относится к электролитическим способам получения чистого гексаборида гадолиния.

Наиболее близким является способ получения гексаборида гадолиния при помощи электролиза расплавленных сред [Самсонов Г.В. Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов. М.: Изд-во «Металлургия», 1964, стр.53-55]. Электролиз осуществляется в графитовых тиглях, служащих одновременно анодом; катод изготовляется из графита или молибдена. В состав ванны для электролиза входят окислы редкоземельных металлов и борный ангидрид с добавками фторидов щелочных и щелочноземельных металлов для снижения температуры и вязкости ванны. Температура электролиза смесей составляет 950-1000°С, напряжение на ванне 3-15 В, плотность тока 0,3-3,0 А/см². Состав ванны для получения гексаборида гадолиния: Сd₂О₃+2B₂O₃+MgO+MgF.

Как отмечается [Самсонов Г.В. Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов. М.: Изд-во «Металлургия», 1964, стр.53-55], получение индивидуальной боридной фазы практически невозможно или очень затруднительно. Недостатками также являются высокая температура синтеза и сложность отделения целевого продукта от расплавленного электролита из-за низкой растворимости боратов и фторидов, загрязнение побочными продуктами, например боратами.

Задачей изобретения является получение чистого ультрадисперсного порошка гексаборида гадолиния, повышение скорости синтеза целевого продукта из расплавленного электролита и снижение энергозатрат.

Сущность изобретения заключается в том, что осуществляется совместное электровыделение гадолиния и бора из хлоридного расплава на катоде и последующее взаимодействие их на атомарном уровне с образованием ультрадисперсных порошков гексаборида гадолиния. Процесс осуществляется в трехэлектродной кварцевой ячейке, где в качестве катода используется вольфрамовый стержень; электрод сравнения - стеклоуглеродная пластина; анод и одновременно контейнер - стеклоуглеродный тигель (также использовался алундовый тигель в качестве контейнера для расплава и стеклоуглеродная пластина в качестве анода).

Синтез ультрадисперсного порошка гексаборида гадолиния проводят посредством потенциостатического электролиза из эквимольного расплава KCl-NaCl, содержащего трихлорид гадолиния и фторборат калия. Потенцио-статический электролиз эквимольного расплава KCl-NaCl-GdCl₃-KBF₄ проводят на вольфрамовом электроде в пределах от -2,6 до -2,8 В относительно стеклоуглеродного квазистационарного электрода сравнения. Синтез проводят в атмосфере очищенного и осушенного аргона. Катодно-солевую грушу отмывают от фторида гадолиния во фториде калия.

В качества источника гадолиния используют безводный трихлорид гадолиния, в качестве источника бора - фторборат калия, в качестве фонового электролита - эквимольную смесь хлоридов калия и натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

хлорид гадолиния 5,0-6,5

фторборат калия 7,5-10,5

остальное - эквимольная смесь хлоридов калия и натрия.

Электролиз ведут в потенциостатическом режиме при температуре 700±10°С, оптимальной для данного растворителя. Возможно осуществление синтеза и при более высокой температуре, однако повышение температуры приводит к испарению расплава, увеличению давления пара над расплавом, потере фторбората калия ввиду его термической нестойкости.

Выбор компонентов электролитической ванны произведен на основании термодинамического анализа и кинетических измерений совместного электровыделения гадолиния и бора из хлоридных расплавов. Из соединений гадолиния и бора, не содержащих кислород, хлорид гадолиния и фторборат калия являются достаточно низкоплавкими и хорошо растворимыми в эквимольном расплаве KCl-NaCl. Данный фоновый электролит выбран из следующих соображений: напряжение разложения расплавленной смеси KCl-NaCl больше напряжения разложения для расплавов GdCl₃ и KBF₄, к тому же хлориды щелочных металлов хорошо растворимы в воде.

Фазовый состав идентифицирован методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-6, результаты констатировали наличие только фазы GdB₆.

Пример 1. В стеклоуглеродный тигель объемом 40 см³ помещали солевую смесь массой 38,37 г, содержащую 2,1 г GdCl₃ (5,5 мас.%); 3,01 г KBF₄ (7,8 мас.%); 18,63 г KCl (48,6 мас.%); 14,63 г NaCl (38,1 мас.%). Тигель с солевой смесью помещают в кварцевую ячейку и в атмосфере сухого аргона выдерживают до температуры расплавления системы (700±10°С). По достижении рабочей температуры в расплав опускают вольфрамовый катод. Электролиз проводят при потенциале -2,6÷-2,8 В относительно стеклоуглеродного электрода сравнения (плотность тока - 0,80 А/см²), продолжительность электролиза 110-120 мин. Катодно-солевую грушу отмывают от фторида гадолиния во фториде калия. Удельная поверхность порошков GdB₆ - 5÷10 м²/г.

Пример 2. В стеклоуглеродный тигель объемом 40 см³ помещали солевую смесь массой 38,1 г, содержащую 2,3 г GdCl₃ (6,0 мас.%); 3,3 г KBF₄ (8,7 мас.%); 18,2 г KCl (47,8 мас.%); 14,3 г NaCl (37,5 мас.%). Тигель с солевой смесью помещают в кварцевую ячейку и в атмосфере сухого аргона выдерживают до температуры расплавления системы (700±10°С). По достижении рабочей температуры в расплав опускают вольфрамовый катод. Электролиз проводят при потенциале -2,7÷-2,9 В относительно стеклоуглеродного электрода сравнения (плотность тока - 0,85 А/см²), продолжительность электролиза 110-120 мин. Катодно-солевую грушу отмывают от фторида гадолиния во фториде калия. Удельная поверхность порошков GdB₆ - 5÷10 м²/г.

Пример 3. В алундовый тигель объемом 60 см³ помещали солевую смесь массой 51,13 г, содержащую 2,8 г GdCl₃ (5,5 мас.%); 4,0 г KBF₄ (7,8 мас.%); 24,83 г KCl (48,6 мас.%); 19,5 г NaCl (38,1 мас.%). Тигель с солевой смесью помещают в кварцевую ячейку и в атмосфере сухого аргона выдерживают до температуры расплавления системы (700±10°С). По достижении рабочей температуры в расплав опускают вольфрамовый катод. Электролиз проводят при потенциале -2,7÷-2,9 В относительно стеклоуглеродного электрода сравнения (плотность тока -0,9 А/см²), продолжительность электролиза 110-120 мин. Катодно-солевую грушу отмывают от фторида гадолиния во фториде калия. Удельная поверхность порошков GdB₆ - 5÷10 м²/г.

Техническим результатом является получение чистого ультрадисперсного порошка гексаборида гадолиния, повышение скорости синтеза целевого продукта из расплавленного электролита и снижение энергозатрат.

Изобретение относится к электролитическим способам получения чистого гексаборида гадолиния. В качестве источника гадолиния используют безводный трихлорид гадолиния, источника бора - фторборат калия, фонового электролита - эквимольную смесь хлоридов калия и натрия. Электролиз ведут в потенциостатическом режиме при температуре 700±10°С, плотностях тока от -0,1 до -1,0 А/см² и потенциалах электролиза от -2,6 до -2,8 В относительно стеклоуглеродного квазистационарного электрода сравнения. Техническим результатом является: получение чистого ультрадисперсного порошка гексаборида гадолиния, повышение скорости синтеза целевого продукта из расплавленного электролита и снижение энергозатрат. 1 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Электролитический способ получения ультрадисперсного порошка гексаборида гадолиния, включающий синтез гексаборида гадолиния из расплавленных сред, отличающийся тем, что синтез проводят из хлоридного расплава в атмосфере очищенного и осушенного аргона, в качестве источника гадолиния используют безводный хлорид гадолиния, источника бора - фторборат калия, фонового электролита - эквимольную смесь хлорид калия и хлорид натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
хлорид гадолиния 5,0-6,5 фторборат калия 7,5-10,5 эквимолярная смесь хлоридов калия и натрия остальное

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтез проводят при температуре 700±10°С, плотностях тока от -0,1 до -1,0 А/см² и потенциалах электролиза от -2,6 до -2,8 В относительно стеклоуглеродного квазистационарного электрода сравнения.