ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА ГЕКСАБОРИДА ЦЕРИЯ Российский патент 2012 года по МПК C01B35/04 C25C5/04 C01F17/00 

Изобретение относится к электролитическим способам получения чистого гексаборида церия.

Наиболее близким является способ получения гексаборида церия электролизом расплавленных сред [Самсонов Г.В. Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов, Изд-во «Металлургия». М. 1964, стр.53-55]. Электролиз осуществляют в графитовых тиглях, служащих одновременно анодом; катод изготовляют из графита или молибдена. В состав ванны для электролиза входят окислы редкоземельных металлов и борный ангидрид с добавками фторидов щелочных и щелочноземельных металлов для снижения температуры и вязкости ванны. Температура электролиза смесей составляет 950-1000°С, напряжение на ванне 8,5÷12 В, плотность тока 2,5÷2,6 А/см². Состав ванны для получения гексаборида церия:

СеO₂+2В₂O₃+CeF₂

или 1/3СеО₂+В₂О₃+CaF₂

или 1/10CeO₂+2B₂O₃+MgO+MgF₂

Как отмечается [Самсонов Г.В. Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов, Изд-во «Металлургия». М. 1964, стр.53-55], получение индивидуальной боридной фазы практически невозможно или очень затруднено. Недостатками способа являются высокая температура синтеза и сложность отделения целевого продукта от расплавленного электролита из-за низкой растворимости боратов и фторидов, загрязнение побочными продуктами, в частности боратами.

Задачей изобретения является получение чистого ультрадисперсного порошка гексаборида церия, повышение скорости синтеза целевого продукта из расплавленного электролита и экономии электроэнергии за счет снижения температуры синтеза.

Сущность изобретения заключается в том, что осуществляют совместное электровыделение церия и бора из галогенидного расплава на катоде и их последующее взаимодействие на атомарном уровне с образованием ультрадисперсных порошков гексаборида церия. Процесс осуществляется в трехэлектродной кварцевой ячейке в атмосфере очищенного и осушенного аргона, где катодом служат серебряный и стеклоуглеродный стержни; электродом сравнения - стеклоуглеродная пластина; анодом и одновременно контейнером - стеклоуглеродный тигель. Синтез ультрадисперсного порошка гексаборида церия проводят посредством потенциостатического электролиза из эвтектического расплава KCl-NaCl-CsCl, содержащего хлорид церия и фторборат калия при потенциалах от -2,0 до -3,0 В относительно стеклоуглеродного электрода сравнения и температуре 550°±10°С и при плотностях тока от 0,1 до 1,0 А/см². Оптимальная продолжительность ведения процесса электролиза составляет 50÷60 мин. Полученную катодно-солевую группу отмывают от фторида церия фторидом калия.

В качестве источника церия используют безводный хлорид церия, источника бора - фторборат калия, фонового электролита - эвтектическую смесь хлоридов калия, натрия и цезия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

хлорид церия 1,0÷4,0;

фторборат калия 1,0÷3,0;

остальное: эвтектическая смесь хлоридов калия, натрия и цезия.

Выбор компонентов электролитической ванны произведен на основании термодинамического анализа и кинетических измерений совместного электровыделения церия и бора из галогенидных расплавов. Хлорид церия и фторборат калия являются достаточно низкоплавкими и хорошо растворимыми в эвтектическом расплаве KCl-NaCl-CsCl. Фоновый электролит (эвтектический расплав KCl-NaCl-CsCl) выбран из следующих соображений: напряжение разложения расплавленной смеси KCl-NaCl-CsCl больше таковых для расплавов CeCl₃ и KBF₄, хорошая растворимость в воде.

Фазовый состав идентифицирован методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-6, который показал наличие только фазы СеВ₆. Размер частиц порошка определяли с помощью сканирующего зондового микроскопа Solver PRO P47.

Пример 1.

В стеклоуглеродный тигель объемом 40 мл помещали солевую смесь массой 31,96 г, содержащую 1,3 г СеСl₃ (4,07 мас.%); 0,66 г KBF₄ (2,06 мас.%); 4,869 г KСl (15,23 мас.%); 4,68 г NaCl (14,6 мас.%); 20,45 г CsCl (63,98 мас.%). Тигель с солевой смесью помещают в кварцевую ячейку и в атмосфере сухого аргона выдерживают до температуры расплавления системы. По достижении рабочей температуры 550°С в расплав опускают стеклоуглеродный катод, электролиз проводят при потенциале -2,7 В относительно стеклоуглеродного электрода сравнения (плотность тока 0,5А/см²). Катодно-солевую группу, состоящую из гексаборида церия, отмывают от фторида церия фторидом калия. Размер частиц полученного порошка гексаборида церия 130-140 нм.

Пример 2.

В стеклоуглеродный тигель объемом 40 мл помещали солевую смесь массой 30,92 г, содержащую 0,37 г СеСl₃ (1,2 мас.%); 0,55 г KBF₄ (1,8 мас.%); 4,869 г KСl (16 мас.%); 4,68 г NaCl (15 мас.%); 20,45 г CsCl (66 мас.%). Тигель с солевой смесью помещают в кварцевую ячейку и в атмосфере сухого аргона выдерживают до температуры расплавления системы. По достижении рабочей температуры 550°С в расплав опускают серебряный катод, электролиз проводят при потенциале -2,45 В относительно стеклоуглеродного электрода сравнения (плотность тока 0,8 А/см²). Катодно-солевую группу, состоящую из гексаборида церия, отмывают от фторида церия фторидом калия. Размер частиц полученного порошка гексаборида церия 130 нм.

Пример 3.

В стеклоуглеродный тигель объемом 40 мл помещали солевую смесь массой 31,22 г, содержащую 0,39 г СеСl₃ (1,3 мас.%); 0,83 г KBF₄ (2,7 мас.%); 4,869 г KCl (15,5 мас.%); 4,68 г NaCl (15 мас.%); 20,45 г CsCl (65,5 мас.%). Тигель с солевой смесью помещают в кварцевую ячейку и в атмосфере сухого аргона выдерживают до температуры расплавления системы. По достижении рабочей температуры 550°С в расплав опускают стеклоуглеродный катод, электролиз проводят при потенциале -2,5 В относительно стеклоуглеродного электрода сравнения (плотность тока 0,7 А/см²). Катодно-солевую группу, состоящую из гексаборида церия, отмывают от фторида церия фторидом калия. Размер частиц полученного порошка гексаборида церия 140 нм.

Техническим результатом является: получение чистого целевого продукта за счет хорошей растворимости эвтектического фонового электролита в воде и уменьшение затрат электроэнергии путем снижения температуры синтеза.

Изобретение относится к электролитическим способам получения чистого гексаборида церия. В качестве источника церия используют безводный хлорид церия 1-4 мас.%, источника бора - фторборат калия 1-3 мас.%, фонового электролита - эвтектическую смесь хлоридов калия, натрия и цезия - остальное. Синтез ультрадисперсного порошка гексаборида церия проводят посредством электролиза из эвтектического расплава KCl-NaCl-CsCl, содержащего хлорид церия и фторборат калия. Изобретение позволяет получить чистый целевой продукт за счет хорошей растворимости эвтектического фонового электролита в воде и уменьшение затрат электроэнергии путем снижения температуры синтеза. 1 з.п. ф-лы.

1. Электролитический способ получения ультрадисперсных порошков гексаборида церия, включающий синтез гексаборида церия из расплавленных сред, отличающийся тем, что синтез проводят из галогенидного расплава в атмосфере очищенного и осушенного аргона, причем в качестве источника церия используют безводный хлорид церия, источника бора - фторборат калия, фонового электролита - эвтектическую смесь хлоридов калия, натрия и цезия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
хлорид церия 1,0÷4,0 фторборат калия 1,0÷3,0 эвтектическая смесь хлоридов калия,   натрия и цезия остальное

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтез проводят при температуре 550°С, плотностях тока от 0,1 до 1,0 А/см² и потенциалах электролиза относительно стеклоуглеродного электрода сравнения от -2,0 до -3,0 В.