ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА ГЕКСАБОРИДА ДИСПРОЗИЯ Российский патент 2014 года по МПК C01B35/04 C01F17/00 C25B1/26 

Изобретение относится к электролитическим способам получения чистого ультрадисперсного порошка гексаборида диспрозия.

Наиболее близким является способ получения гексаборида диспрозия при помощи электролиза расплавленных сред [Самсонов Г.В. Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов с неметаллами. М.: Изд-во «Металлургия». 1964, стр.53-55]. Электролиз осуществляется в графитовых тиглях, служащих одновременно анодом; катод изготовляется из графита или молибдена. В состав ванны для электролиза входят окислы редкоземельных металлов и борный ангидрид с добавками фторидов щелочных и щелочноземельных металлов для снижения температуры и вязкости ванны. Температура электролиза смесей составляет 950÷1000°С, напряжение на ванне 3÷15 В, плотность тока 0,3÷3,0 А/см². Состав ванны для получения гексаборида диспрозия: Dy₂O₃+2B₂O₃+MgO+MgF₂.

Как отмечается [Самсонов Г.В. Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов с неметаллами. М.: Изд-во «Металлургия». 1964, стр.53-55], получение индивидуальной боридной фазы диспрозия практически невозможно или очень затруднительно. Недостатками также являются высокая температура синтеза и сложность отделения целевого продукта от расплавленного электролита из-за низкой растворимости боратов и фторидов, загрязнение побочными продуктами, например боратами и графитом.

Задачей изобретения является получение чистого ультрадисперсного порошка гексаборида диспрозия, повышение скорости синтеза целевого продукта из расплавленного электролита и снижение энергозатрат.

Сущность изобретения заключается в том, что осуществляется совместное электровыделение диспрозия и бора из хлоридного расплава на катоде и последующее взаимодействие их на атомарном уровне с образованием ультрадисперсных порошков гексаборида диспрозия. Процесс осуществляется в трехэлектродной кварцевой ячейке, где в качестве катода используется вольфрамовый стержень и серебряная пластина; электрод сравнения - стеклоуглеродная пластина; анод и одновременно контейнер - стеклоуглеродный тигель (также использовался алундовый тигель в качестве контейнера для расплава и стеклоуглеродная пластина в качестве анода).

Синтез ультрадисперсного порошка гексаборида диспрозия проводят посредством потенциостатического электролиза из эквимольного расплава KCl-NaCl, содержащего трихлорид диспрозия и фторборат калия. Потенциостатический электролиз расплава KCl-NaCl-DyCl₃-KBF₄ проводят на вольфрамовом и серебряном электродах в пределах от -2,5 до -2,8 В относительно стеклоуглеродного квазистационарного электрода сравнения. Синтез проводят в атмосфере очищенного и осушенного аргона. Катодно-солевую грушу впоследствии отмывают от фторида диспрозия во фториде калия.

В качестве источника диспрозия используют безводный трихлорид диспрозия, в качестве источника бора - фторборат калия, в качестве фонового электролита - эквимольную смесь хлоридов калия и натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

хлорид диспрозия 6,0-7,0;

фторборат калия 16,0-20,0;

остальное - эквимольная смесь хлоридов калия и натрия.

Электролиз ведут в потенциостатическом режиме при температуре 700±10°С, оптимальной для данного растворителя. Возможно осуществление синтеза и при более высокой температуре, однако повышение температуры приводит к испарению расплава, увеличению давления пара над расплавом и потере фторбората калия ввиду его термической нестойкости.

Выбор компонентов электролитической ванны произведен на основании термодинамического анализа и кинетических измерений совместного электровыделения диспрозия и бора из хлоридных расплавов. Из соединений диспрозия и бора, не содержащих кислород, хлорид диспрозия и фторборат калия являются достаточно низкоплавкими и хорошо растворимыми в эквимольном расплаве KCl-NaCl. Данный фоновый электролит выбран из следующих соображений: напряжение разложения расплавленной смеси KCl-NaCl больше напряжения разложения для расплавов DyCl₃ и KBF₄, к тому же хлориды щелочных металлов хорошо растворимы в воде.

Фазовый состав идентифицирован методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-6, результаты констатировали наличие только фазы DyB₆.

Пример 1. В алундовый тигель объемом 60 см³ помещали солевую смесь массой 41,05 г, содержащую 2,9 г DyCl₃ (7,0 мас.%); 8,15 г KBF₄ (19,7 мас.%); 16,80 г KCl (40,8 мас.%); 13,20 г NaCl (32,5 мас.%). Тигель с солевой смесью помещают в кварцевую ячейку, и в атмосфере сухого аргона выдерживают до температуры расплавления системы (700±10°С). По достижении рабочей температуры в расплав опускают серебряный катод. Электролиз проводят на серебре при потенциале - 2,5 В относительно стеклоуглеродного квазистационарного электрода сравнения (плотность тока 0,80÷1,0 А/см²), продолжительность электролиза 110÷120 мин. Катодно-солевую грушу отмывают от фторида диспрозия во фториде калия. Удельная поверхность порошков DyB₆ - 5÷10 м²/г.

Пример 2. В стеклоуглеродный тигель объемом 40 см³ помещали солевую смесь массой 35,5 г, содержащую 2,24 г DyCl₃ (6,3 мас.%); 6,14 г KBF₄ (17,3 мас.%); 14,73 г KCl (41,5 мас.%); 12,39 г NaCl (34,9 мас.%). Тигель с солевой смесью помещают в кварцевую ячейку и в атмосфере сухого аргона выдерживают до температуры расплавления системы (700±10°С). По достижении рабочей температуры в расплав опускают вольфрамовый катод. Электролиз проводят на вольфраме при потенциале - 2,8 В относительно стеклоуглеродного квазистационарного электрода сравнения (плотность тока 0,80÷1,0 А/см²), продолжительность электролиза 110÷120 мин. Катодно-солевую грушу отмывают от фторида диспрозия во фториде калия. Удельная поверхность порошков DyB₆ - 5÷10 м²/г.

Техническим результатом является получение чистого ультрадисперсного порошка гексаборида диспрозия, повышение скорости синтеза целевого продукта из расплавленного электролита за счет снижения температуры синтеза, а также снижение энергозатрат.

Изобретение относится к электролитическим способам получения чистого гексаборида диспрозия. В качестве источника диспрозия используют безводный трихлорид диспрозия, источника бора - фторборат калия, фонового электролита - эквимольную смесь хлоридов калия и натрия. Электролиз ведут в потенциостатическом режиме при температуре 700±10°С, плотностях тока от 0,1 до 1,0 А/см² и потенциалах электролиза от 2,5 до 2,8 В относительно стеклоуглеродного квазистационарного электрода сравнения. Техническим результатом является получение чистого ультрадисперсного порошка гексаборида диспрозия, повышение скорости синтеза целевого продукта из расплавленного электролита и снижение энергозатрат. 2 пр.

Электролитический способ получения ультрадисперсного порошка гексаборида диспрозия, включающий синтез гексаборида диспрозия из расплавленных сред, отличающийся тем, что синтез проводят при температуре 700±10°С, плотностях тока от 0,1 до 1,0 А/см² и потенциалах электролиза от 2,5 до 2,8 В относительно стеклоуглеродного квазистационарного электрода сравнения из хлоридного расплава в атмосфере очищенного и осушенного аргона, в качестве источника диспрозия используют безводный хлорид диспрозия, источника бора - фторборат калия, фонового электролита - эквимольную смесь хлоридов калия и натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
хлорид диспрозия 6,0-7,0;
фторборат калия 16,0-20,0;
остальное - эквимолярная смесь хлоридов калия и натрия.