ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА ГЕКСАБОРИДА ЛАНТАНА Российский патент 2013 года по МПК C25B1/24 C01F17/00 

Изобретение относится к электролитическим способам получения чистого гексаборида лантана.

Наиболее близким является способ получения гексаборида лантана электролизом расплавленных сред [Самсонов Г.В. Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов, М., Изд-во «Металлургия», 1964, стр.53-55]. Электролиз осуществляют в графитовых тиглях, служащих одновременно анодом; катод изготовляют из графита или молибдена. В состав ванны для электролиза входят окислы редкоземельных металлов и борный ангидрид с добавками фторидов щелочных и щелочноземельных металлов для снижения температуры и вязкости ванны. Температура электролиза смесей составляет 1000°C, напряжение на ванне 3,2 B, плотность тока 20 А/см². Состав ванны для получения гексаборида лантана: .

Как отмечается [Самсонов Г.В. Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов, М., Изд-во «Металлургия», 1964, стр.53-55], получение индивидуальной боридной фазы практически невозможно или очень затруднено.

Недостатками способа являются сложность отделения целевого продукта от расплавленного электролита из-за низкой растворимости боратов и фторидов, высокая температура синтеза и загрязнение побочными продуктами, в частности боратами.

Задачей изобретения является получение чистого ультрадисперсного порошка гексаборида лантана, повышение скорости синтеза целевого продукта из расплавленного электролита, экономия электроэнергии за счет снижения температуры синтеза.

Сущность изобретения заключается в том, что осуществляют совместное электровыделение лантана и бора из хлоридного расплава на катоде и их последующее взаимодействие на атомарном уровне с образованием ультрадисперсных порошков гексаборида лантана. Процесс осуществляется в трехэлектродной кварцевой ячейке, где катодом служит вольфрамовый стержень; электродом сравнения - стеклоуглеродный стержень, запаянный в пирекс; анодом и одновременно контейнером - стеклоуглеродный тигель. Синтез ультрадисперсного порошка гексаборида лантана проводят посредством потенциостатического электролиза из эквимольного расплава KCl-NaCl, содержащего трихлорид лантана и фторборат калия, в атмосфере очищенного и осушенного аргона при потециалах от -2,0 до -2,6 B относительно стеклоуглеродного электрода сравнения и температуре 700±10°C. Полученную катодно-солевую грушу отмывают от фторида лантана фторидом калия.

В качества источника лантана используют безводный трихлорид лантана, источника бора - фторборат калия, фонового электролита - эквимольную смесь хлоридов калия и натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

хлорид лантана 2,5÷5,0;

фторборат калия 8,0÷11,0;

остальное: эквимольная смесь хлоридов калия и натрия.

Выбор компонентов электролитической ванны произведен на основании термодинамического анализа и кинетических измерений совместного электровыделения лантана и бора из хлоридных расплавов. Из соединений лантана и бора, не содержащих кислород, хлорид лантана и фторборат калия являются достаточно низкоплавкими и хорошо растворимыми в фоновом электролите, который выбран из следующих соображений: напряжение разложения расплавленной смеси KCl-NaCl больше таковых для расплавов LaCl₃ и KBF₄; хорошая растворимость в воде.

Фазовый состав идентифицирован методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-6, он показал наличие только фазы LaB₆. Размер частиц порошка определяли с помощью сканирующего зондового микроскопа Solver PRO Р47.

Пример 1.

В стеклоуглеродный тигель объемом 40 мл помещали солевую смесь массой 33,01 г, содержащую 1,0 г LaCl₃ (3 мас.%); 2,01 г KBF₄ (8 мас.%); 16,8 г KCl (51 мас.%); 13,2 г NaCl (40 мас.%). Тигель с солевой смесью помещают в кварцевую ячейку и в атмосфере сухого аргона выдерживают до температуры расплавления системы. По достижении рабочей температуры 700°C в расплав опускают вольфрамовый катод, электролиз проводят при потенциале -2,0 B относительно стеклоуглеродного электрода сравнения (плотность тока 0,6 А/см²), продолжительность ведения процесса электролиза составляет 150 мин. Катодно-солевую грушу, состоящую из гексаборида лантана, отмывают от фторида лантана фторидом калия. Размер частиц полученного порошка гексаборида лантана 150-180 nm.

Пример 2.

В стеклоуглеродный тигель объемом 40 мл помещали солевую смесь массой 34,2 г, содержащую 1,0 г LaCl₃ (2,9 мас.%); 3,2 г KBF₄ (9,4 мас.%); 16,8 г KCl (49 мас.%); 13,2 г NaCl (38,6 мас.%). Тигель с солевой смесью помещают в кварцевую ячейку и в атмосфере сухого аргона выдерживают до температуры расплавления системы. По достижении рабочей температуры 700°C в расплав опускают вольфрамовый катод., электролиз проводят при потенциале -2,6 B относительно стеклоуглеродного электрода сравнения (плотность тока 0,5 А/см²), продолжительность ведения процесса электролиза составляет 120 мин. Катодно-солевую грушу, состоящую из гексаборида лантана, отмывают от фторида лантана фторидом калия. Размер частиц полученного порошка гексаборида лантана 150 nm.

Пример 3.

В стеклоуглеродный тигель 40 мл помещали солевую смесь массой 34,8 г, содержащую 1,2 г LaCl₃ (3,4 мас.%); 3,6 г KBF₄ (10,3 мас.%); 16,8 г KCl (48,3 мас.%); 13,2 г NaCl (38 мас.%). Тигель с солевой смесью помещают в кварцевую ячейку и в атмосфере сухого аргона выдерживают до температуры расплавления системы. По достижении рабочей температуры 700°C в расплав опускают вольфрамовый катод, электролиз проводят при потенциале -2,6 B относительно стеклоуглеродного электрода сравнения (плотность тока 0,7 А/см²), продолжительность ведения процесса электролиза составляет 150 мин. Катодно-солевую грушу, состоящую из гексаборида лантана, отмывают от фторида лантана фторидом калия. Размер частиц полученного порошка гексаборида лантана 170 nm.

Техническим результатом является: получение чистого целевого продукта за счет хорошей растворимости фонового электролита в воде, уменьшение затрат электроэнергии.

Изобретение относится к электролитическим способам получения чистого гексаборида лантана. Задача решается совместным электровыделением лантана и бора из хлоридного расплава на катоде и их последующее взаимодействие на атомарном уровне. Процесс осуществляется в трехэлектродной кварцевой ячейке, где катодом служит вольфрамовый стержень; электродом сравнения - стеклоуглеродный стержень, запаянный в пирекс; анодом и одновременно контейнером - стеклоуглеродный тигель. Синтез ультрадисперсного порошка гексаборида лантана проводят посредством потенциостатического электролиза из эквимольного расплава KCl-NaCl, содержащего трихлорид лантана и фторборат калия в атмосфере очищенного и осушенного аргона при потециалах от -2,0 до -2,6 В относительно стеклоуглеродного электрода сравнения при температуре 700±10°С. Техническим результатом является: получение чистого целевого продукта за счет хорошей растворимости фонового электролита в воде, а также уменьшение затрат электроэнергии. 1 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Электролитический способ получения ультрадисперсного порошка гексаборида лантана, включающий синтез гексаборида лантана из расплавленных сред, отличающийся тем, что синтез проводят из хлоридного расплава в атмосфере очищенного и осушенного аргона, в качестве источника лантана используют безводный хлорид лантана, источника бора - фторборат калия, фонового электролита - эквимольную смесь хлорида калия и хлорида натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
хлорид лантана 2,5÷5,0 фторборат калия 8,0÷11,0 эквимольная смесь хлоридов калия и натрия остальное

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтез проводят при температуре 700°С, плотностях тока от 0,1 до 1,0 А/см² и потенциалах электролиза относительно стеклоуглеродного электрода сравнения от -2,0 до -2,6 В.