КАТАЛИЗАТОР ПИРОЛИЗА ПРОПАН-БУТАНОВОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ В НИЗШИЕ ОЛЕФИНЫ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК B01J23/06 B01J27/16 B01J21/08 B01J37/02 B01J37/08 C10G11/04 

Описание патента на изобретение RU2331473C2

Изобретение относится к получению низших олефинов пиролизом углеводородного сырья и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности, в частности к способу получения катализаторов для пиролиза пропан-бутанового углеводородного сырья и способу каталитического пиролиза с целью получения низших олефинов С23.

Промышленным способом получения низших олефинов С23 является термический пиролиз различных видов углеводородного сырья, который проводится при температуре 780-850°С. Недостатками процесса термического пиролиза углеводородного сырья являются очень жесткие условия процесса температуры, невысокий выход низших олефинов (42-46%) и образование в значительном количестве кокса («закоксование» реакторов), и в этой связи систематические остановки производства с целью удаления кокса.

Проведение процесса пиролиза углеводородного сырья в присутствии катализатора по сравнению с термическим процессом позволяет проводить пиролиз в более мягких условиях, значительно повысить выход низших олефинов С23 и уменьшить образование побочных продуктов - поликонденсированных ароматических углеводородов и коксовых отложений.

Известен катализатор и способ его получения, где приготовление носителя для катализатора пиролиза углеводородного сырья ведут путем смешения керамической массы, состоящей из каолина, глины, кварца, пегматита, с выгорающей фосфорсодержащей 0,5-1,0 мас.% фосфата бора и 10-15 мас.% доломита добавками, с последующим формированием и прокаливанием катализатора при 1150°С (А.С. SU №1292825, В01J 37/04, 1985). В дальнейшем катализатор получают пропиткой носителя состава: 12 мас.% In2О3 + 4 мас.% K2О. Выход низших олефинов C2-C4 на полученном таким образом катализаторе составляет 63,5-64 мас.% из прямогонной бензиновой фракции 28-180°С, из них этилена 41,3-41,7 мас.%, пропилена 17,6-18,5 мас.%.

Недостатком данного способа являются как сложность приготовления носителя катализатора с применением большого числа природных компонентов (глина, каолин, кварц, доломит, пегматит), что значительно затрудняет воспроизведение при приготовлении носителя стабильного состава с постоянными физико-химическими свойствами, так и высокое содержание в катализаторах до 12 мас.% дорогостоящего модификатора In2O3 и образование кокса.

Известен способ получения катализатора Fe2O-K2O-MgO (А.С. SU №1825525, С10G 11/10, 1990) и способ получения низших олефинов из углеводородного сырья в присутствии катализатора при температуре 650-750°С, массовом соотношении прямогонный бензин: водяной пар=0,5:1,0 и при загрузке катализатора компактным слоем на входе в реактор в количестве, занимающем 10-70 об.% реактора.

Недостатком данного способа получения олефиновых углеводородов из углеводородного сырья является недостаточно высокий выход низших олефинов С24 из прямогонного бензина, а также многостадийность и сложность получения катализатора и образование кокса.

Известен способ получения низших олефинов путем термодеструкции прямогонного бензина в присутствии магнийсодержащего катализатора при температуре 250-390°С (А.С. SU №1191456, С10G 11/02, 1984). Недостатком данного способа является невысокий выход этилена и пропилена и образование кокса.

Известен способ каталитического пиролиза углеводородного сырья: прямогонного бензина, широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) и н-бутана на ванадий-калиевом катализаторе при 800-810°С, объемной скорости подачи сырья 2,5-3,2 ч-1 и содержании водяного пара 50-70 мас.% (Черных С.П., Мухина Т.Н., Бабаш С.Е., Амеличкина Г.Е., Адельсон С.В., Жиграфов Ф.Г. Каталитический пиролиз углеводородного сырья // Катализ в химической и нефтехимической промышленности. - 2001 - №2 - С.13-18). Выход низших олефинов С24 из прямогонного бензина, ШФЛУ и н-бутана на ванадий-калиевом катализаторе составляют 58,9; 62,4 и 63,2 мас.% соответственно.

Недостатком данного способа являются сложность приготовления и высокая стоимость катализатора и недостаточно высокий выход низших олефинов С23, а также образование кокса.

Наиболее близким по сущности техническим решением является способ (SU №2247599, В01J 21/04, 21/10, 23/02, 23/16, 37/04, 37/08, С10G 11/04, 2005) пиролиза углеводородного сырья в присутствии катализатора, представляющего собой сформованные в процессе термообработки цементы структур МеО·nAl2О3, где МеО - оксид II А группы Периодической системы элементов или их смеси, a n - число от 1,0 до 6,0, содержащего модифицирующий компонент, выбранный из по крайней мере одного оксида металла - магния, стронция, меди, цинка, индия, хрома, марганца, или их смеси, упрочняющую добавку - оксид бора или фосфора или их смеси и имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас.%: оксид МеО или их смеси - 10,0-40,0, модифицирующий компонент - 1,0-5,0, оксид бора, фосфора или их смеси - 0,5-5,0, оксид алюминия - остальное.

Недостатком данного способа являются сложность приготовления катализатора, невысокий выход индивидуальных олефинов С24, и образование кокса.

Задача изобретения - получение активного и высокоселективного катализатора для пиролиза углеводородного сырья, повышение выхода низших олефинов С23 каталитическим пиролизом углеводородного сырья, в частности пропан-бутанового сырья (ПБС) и предотвращение образования кокса.

Технический результат достигается тем, что предлагаемый катализатор получают непосредственно на поверхности реактора для пиролиза ПБС путем обработки поверхности реактора при комнатной температуре в течение одного часа последовательно тремя различающимися по составу водными растворами или суспензиями соединений цинка, кадмия, кремния и фосфора или их смесями («золь-гель» метод), сушкой каждого слоя при 80-100°С в течение 1-2-х часов, и катализатор брутто-состава (мол.%) Р2О540-50, ZnO/CdO(смесь)20-30, SiO2 40-20 и весом до 50-70 г/м2 поверхности реактора сформирован в процессе термообработки при 200-400°С в течение 3-4-х часов.

Использование различающихся по составу водных растворов и суспензий обеспечивает формирование катализатора в виде плотной когезионно связанной с поверхностью реактора «керамической» пленки с распределением составляющих компонентов по толщине пленки в следующем порядке (от поверхности реактора): ZnO, CdO, SiO2 и Р2О5везде.

Предложенный катализатор испытан на лабораторной установке проточного типа в процессе пиролиза ПБС* (* Технический продукт состава (мол.%): пропан 76,2%, бутан 17,5%, этан 4,1% и метан 2,3%). Реактор пиролиза, выполненный из кварца, наполнялся стружкой металла промышленного реактора пиролиза ПБС до этилена и пропилена. После нанесения катализатора на поверхность металлической стружки по заявленному изобретению, пиролиз ПБС при температуре 530-660°С сопровождается образованием этилена с выходом до 98% и пропилена до 19%, кокс не образуется.

Дополнительным существенным признаком изобретения является рост выхода этилена при увеличении времени контакта. В отсутствие катализатора зависимость обратная, что сопряжено с крекингом углеводородов с образованием кокса.

Заявленное изобретение иллюстрируется примерами 1-16, уточняющее изобретение, не ограничивая его (см. таблицу)

Таблица
Выход олефинов при пиролизе ПБС по заявленному изобретению.
ПримерыТ°С пиролиза с максимальным выходом этиленаτ контакта, секундыВыход* мол.% этилена**, пропилена***166027-2898**263019-2070**363010-1160**45906-750**55603,9034-35**65803,2033**75903,2597**85904,1029**95905,5032**105907,6042**1159010,2050**1259013,0066**1359019,0083**145600,03817,6***156300,03819,0***167000,03818,1**** Кокс не образуется

Таким образом, предложенный способ пиролиза ПБС до этилена более эффективен по сравнению с прототипами решений.

Похожие патенты RU2331473C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПИРОЛИЗА ПРОПАН-БУТАНОВОЙ УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ С ПОВЫШЕННЫМ ВЫХОДОМ ЭТИЛЕНА И БЕЗ ОБРАЗОВАНИЯ КОКСА 2005
  • Александров Юрий Арсентьевич
  • Диденкулова Ирина Ивановна
  • Шекунова Валентина Михайловна
RU2325425C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 2011
  • Шекунова Валентина Михайловна
  • Синяпкин Юрий Терентьевич
  • Диденкулова Ирина Ивановна
RU2468066C1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ C-C, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ C-C В НИЗШИЕ ОЛЕФИНЫ C-C НА ЭТОМ КАТАЛИЗАТОРЕ 2015
  • Шекунова Валентина Михайловна
  • Цыганова Елена Ивановна
  • Филофеев Сергей Васильевич
  • Александров Юрий Арсентьевич
RU2574725C1
СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ C-C В НИЗШИЕ ОЛЕФИНЫ C-C 2015
  • Шекунова Валентина Михайловна
  • Объедков Анатолий Михайлович
  • Семенов Николай Михайлович
  • Цыганова Елена Ивановна
  • Филофеев Сергей Васильевич
  • Александров Юрий Арсентьевич
RU2601864C1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ В НИЗШИЕ ОЛЕФИНЫ 2002
  • Ерофеев В.И.
  • Трофимова А.С.
  • Коваль Л.М.
  • Красовский В.В.
  • Ермизин К.В.
  • Кузнецов Н.Н.
RU2238142C2
КАТАЛИЗАТОР ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ C-C В ОЛЕФИНЫ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2020
  • Объедков Анатолий Михайлович
  • Семенов Николай Михайлович
  • Каверин Борис Сергеевич
  • Вилков Илья Владимирович
  • Кетков Сергей Юлиевич
  • Цыганова Елена Ивановна
  • Филофеев Сергей Васильевич
  • Сивков Виктор Николаевич
  • Некипелов Сергей Вячеславович
RU2769185C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ C-C ИЗ ЛЕГКОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ 2007
  • Ерофеев Владимир Иванович
  • Кузнецов Николай Николаевич
  • Маскаев Геннадий Павлович
  • Коваль Любовь Михайловна
RU2348678C1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ С1-С4 И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2015
  • Шекунова Валентина Михайловна
  • Объедков Анатолий Михайлович
  • Семенов Николай Михайлович
  • Цыганова Елена Ивановна
  • Филофеев Сергей Васильевич
  • Александров Юрий Арсентьевич
RU2603134C1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ В НИЗШИЕ ОЛЕФИНЫ 2003
  • Ерофеев В.И.
  • Горностаев В.В.
  • Ермизин К.В.
  • Кузнецов Н.Н.
  • Критонов В.Д.
  • Маскаев Г.П.
  • Коваль Л.М.
  • Красовский В.В.
  • Воронкова А.А.
RU2247599C1
СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО КРЕКИНГА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ 2011
  • Александров Юрий Арсентьевич
  • Диденкулова Ирина Ивановна
  • Шекунова Валентина Михайловна
RU2473666C1

Реферат патента 2008 года КАТАЛИЗАТОР ПИРОЛИЗА ПРОПАН-БУТАНОВОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ В НИЗШИЕ ОЛЕФИНЫ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к получению низших олефинов и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности, в частности к способу получения катализаторов для пиролиза пропан-бутанового углеводородного сырья с целью получения этилена и пропилена. Описан катализатор пиролиза пропан-бутанового углеводородного сырья с образованием этилена и пропилена, представляющий собой сформированное непосредственно на поверхности реактора керамическое каталитическое пленочное покрытие весом 50-70 г/м2, имеющее брутто-состав, мол.%: смесь ZnO и CdO - 20÷30, SiO2 - 20÷40, Р2О5 40÷50 с неоднородным химическим составом по толщине покрытия. Описан также способ получения катализатора путем обработки поверхности реактора водными растворами или суспензиями соединений цинка, кадмия, кремния и фосфора или их смесями - золь-гель метод, сушки покрытия при 80-100°С и термообработки при 200-400°С для формирования керамического каталитического пленочного покрытия. Технический эффект - получение активного и селективного катализатора для пиролиза пропан-бутанового углеводородного сырья без образования кокса с выходом этилена до 93-98%, и с выходом пропилена до 18-19%. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 331 473 C2

1. Катализатор пиролиза пропан-бутанового углеводородного сырья с образованием этилена и пропилена, отличающийся тем, что он представляет собой сформированное непосредственно на поверхности реактора керамическое каталитическое пленочное покрытие весом 50-70 г/м2, имеющее брутто-состав, мол.%: смесь ZnO и CdO 20÷30, SiO2 20÷40, Р2О5 40÷50 с неоднородным химическим составом по толщине покрытия.2. Способ получения катализатора по п.1, отличающийся тем, что катализатор получают путем обработки поверхности реактора водными растворами или суспензиями соединений цинка, кадмия, кремния и фосфора или их смесями - золь-гель метод, сушки покрытия при 80-100°С и термообработки при 200-400°С для формирования керамического каталитического пленочного покрытия.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2008 года RU2331473C2

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ В НИЗШИЕ ОЛЕФИНЫ 2003
  • Ерофеев В.И.
  • Горностаев В.В.
  • Ермизин К.В.
  • Кузнецов Н.Н.
  • Критонов В.Д.
  • Маскаев Г.П.
  • Коваль Л.М.
  • Красовский В.В.
  • Воронкова А.А.
RU2247599C1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ 1996
  • Адельсон С.В.
  • Андрианов Н.Т.
  • Жагфаров Ф.Г.
  • Никонов В.И.
RU2141379C1
КАТАЛИЗАТОР ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2001
  • Жагфаров Ф.Г.
  • Мухина Т.Н.
  • Амеличкина Г.Е.
  • Черных С.П.
  • Адельсон С.В.
  • Бабаш С.Е.
  • Андрианов Н.Т.
  • Лапидус А.Л.
RU2209115C1
Электроакустический преобразователь 1975
  • Резниченко Анатолий Семенович
  • Стократов Евгений Иванович
SU523539A1
Способ получения ди(пропен-1-ил)сульфида 1983
  • Трофимов Борис Александрович
  • Амосова Светлана Викторовна
  • Мусорин Геннадий Константинович
  • Носырева Валентина Васильевна
  • Альперт Маргарита Леонидовна
SU1114675A1

RU 2 331 473 C2

Авторы

Александров Юрий Арсентьевич

Диденкулова Ирина Ивановна

Шекунова Валентина Михайловна

Цыганова Елена Ивановна

Пищурова Ирина Анатольевна

Даты

2008-08-20Публикация

2005-10-28Подача