КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ В НИЗШИЕ ОЛЕФИНЫ Российский патент 2004 года по МПК B01J23/02 B01J21/04 B01J21/10 B01J37/04 B01J37/34 C10G11/04 

Изобретение относится к получению низших олефинов и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности, в частности к способу получения катализаторов для пиролиза углеводородного сырья и способу каталитического пиролиза углеводородного сырья с целью получения низших олефинов С₂-С₄.

Промышленным процессом получения низших олефинов С₂-С₄ является термический пиролиз различных видов углеводородного сырья, который проводится при высоких температурах 780-850° C и выше. Недостатками процесса термического пиролиза углеводородного сырья являются низкий выход низших олефинов С₂-С₃ не более 42-46% и очень жесткие условия процесса.

Проведение процесса пиролиза углеводородного сырья в присутствии катализаторов по сравнению с термическим процессом позволяет проводить пиролиз в более мягких условиях, значительно повысить выход низших олефинов С₂-С₄ и уменьшить образование побочных продуктов - поликонденсированных ароматических углеводородов и коксовых отложений.

Наиболее распространенными способами получения катализаторов являются пропитка носителя (метод пропитки) различными солями металлов-модификаторов или соосаждение соответствующих растворов солей металлов (метод соосаждения), затем высушивание, формование и прокаливание твердой массы при высокой температуре, в процессе которого происходит разложение соответствующих солей металлов и образование активных соединений катализатора (Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. -Новосибирск: Наука, 1983.-263 с.).

Недостатками этих способов являются многостадийность и большая длительность всех промежуточных этапов получения катализаторов.

Известен катализатор и способ получения катализатора (А.с. SU N 1292825, B 01 J 37/04, 1985), где приготовление носителя для катализатора пиролиза углеводородного сырья ведут путем смешения керамической массы, состоящей из каолина, глины, кварца, пегматита, с выгорающей, фосфорсодержащей 0,5-1,0 мас.% фосфата бора и 10-15 мас.% доломита добавками, с последующим формованием и прокаливанием при 1150° C. В дальнейшем катализаторы получают пропиткой носителя 12 мас.% In₂O₃ + 4 мас.% K₂O. Выход низших олефинов С₂-С₄ на полученных таким способом катализаторах составляет 63,5-64 мас.% из прямогонной бензиновой фракции 28-180° C, из них этилена - 41,3 -41,7 мас.%, пропилена -17,6 -18,5 мас.%.

Недостатками данного способа являются сложность приготовления носителя катализатора с применением большого числа природных компонентов (глина, каолин, кварц, доломит, пегматит), что значительно затрудняет воспроизведение при приготовлении носителя стабильного состава и с постоянными физико-химическими свойствами и высокое содержание в катализаторах до 12 мас.% дорогостоящего модификатора In₂O₃.

Известен способ (А.с. SU N 1825525, C 10 G 11/10, 1990) получения катализатора Fe₂O-K₂O-MgO, принятый за прототип. Катализатор Fe₂O-K₂O-MgO получают соосаждением Fe (III) и Mg (II) из растворов азотнокислых солей раствором едкого калия.

Недостатками катализатора и способа его получения, принятого за прототип, являются многостадийность и сложность получения катализатора методом соосаждения.

Известен способ получения низших олефинов путем термодеструкции прямогонного бензина в присутствии магнийсодержащего катализатора при температуре 250-390° C (А.с. SU N 1191456, C 10 G 11/02, 1984).

Недостатком данного способа является не высокий выход этилена и пропилена.

Известен способ (А.с. SU N 1825525, C 10 G 11/10, 1990) получения низших олефинов из углеводородного сырья в присутствии катализатора Fe₂O-K₂O–MgO при температуре 650-750° C, массовом соотношении прямогонный бензин : водяной пар=0,5: 1,0 и при загрузке катализатора компактным слоем на входе в реактор в количестве, занимающем 10-70 об. реактора.

Недостатком данного способа получения олефиновых углеводородов из углеводородного сырья является недостаточно высокий выход низших олефинов С₂-С₄ из прямогонного бензина.

Наиболее близким по сущности техническим решением получения низших олефинов из углеводородного сырья в присутствии катализатора является способ (Черных С.П., Мухина Т.Н., Бабаш С.Е., Амеличкина Г.Е., Адельсон С.В., Жагфаров Ф.Г. Каталитический пиролиз углеводородного сырья // Катализ в химической и нефтехимической промышленности. -2001. -№2. -С. 13-18) каталитического пиролиза углеводородного сырья: прямогонного бензина, широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) и н-бутана на ванадий-калиевом катализаторе при 800-810° C, объемной скорости подачи сырья 2,5 -3,2 ч^-1 и содержании водяного пара 50-70 мас.%. Выход низших олефинов С₂-С₄ из прямогонного бензина, ШФЛУ и н-бутана на ванадий-калиевом катализаторе составляет 58,9; 62,4 и 63,2 мас.% соответственно.

Недостатками данного способа являются сложность приготовления, высокая стоимость катализатора и не высокий выход низших олефинов С₂-С₄.

Задача изобретения – получение активного и селективного катализатора для пиролиза углеводородного сырья и повышение выхода низших олефинов пиролизом углеводородного сырья: прямогонных бензинов и пропан-бутановой фракции.

Технический результат достигается тем, что предлагаемый катализатор получают сухим смешением исходных компонентов: соединений II A группы Периодической системы элементов или их смесей, соединений алюминия, в качестве модифицирующего металла дополнительно содержит, по крайней мере, одно соединение из I – IV A, B; VI B подгрупп Периодической системы элементов в количестве 0,1 –10 мас.%, в качестве упрочняющей добавки содержит 0,1 – 5 мас.% соединений бора, фосфора или их смеси, последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 0,1-72 ч, формовкой в гранулы, сушкой и катализатор сформирован в процессе термообработки при 600-1100° C в течение 0,1–24 ч (твердофазный синтез).

Под действием механохимической и высокотемпературной обработок из смеси компонентов II A группы Периодической системы элементов и соединений алюминия образуются цементы состава: MeO· n Al₂O₃, где MeO – оксид II A группы Периодической системы элементов, n=1,0-6,0; которые в обычных условиях получаются при 1200-1500° C. Предварительная механохимическая активация смеси исходных компонентов позволяет значительно снизить температуру прокаливания, необходимую для формирования цементов. Дополнительное введение металлов – модификаторов в количестве 1-10 мас.% позволяет увеличить селективность образования низших олефинов С₂-С₄ в процессе пиролиза углеводородного сырья. В ИК-спектрах полученных катализаторов наблюдаются полосы поглощения при 420-460, 750-850 и 550-700 см^-1, характерные для цементов.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 7,4 г Са(ОН)₂ смешивают с 31,2 г Al(OH)₃, 0,5 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч. Затем полученный порошок формуют в цилиндрические гранулы, сушат их 2 ч при 110° C, прокаливают на воздухе 8 ч при 750° C и 2 ч – при 950° C.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

CaO 21

Al₂O₃ 78

B₂O₃ 1

Пример 2. 4,0 г MgO смешивают с 31,2 г Al(OH)₃, c 0,35 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 110° C, прокаливают на воздухе 4 ч при 800° C, 2 ч при 950° C и 1 ч при 1100° C.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO 16

Al₂O₃ 83

B₂O₃ 1

Пример 3. 1,119 г Са(ОН)₂ смешивают с 9,438 г Al(OH)₃, 0,604 г MgO, 0,137 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 110° C, прокаливают на воздухе 8 ч при 750° C и 2 ч при 950° C.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

CaO 11

Al₂O₃ 80

MgO 8

B₂O₃ 1

Пример 4. 1,139 г Са(ОН)₂ смешивают с 9,607 г Al(OH)₃, 0,137 г H₃BO₃, 0,509 г Ce(NO₃)₃ 6H₂O и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2-3 ч при 110° C, прокаливают на воздухе 8 ч при 600° C и 2 ч при 1000-1050° C.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

CaO 20

Al₂O₃ 74

Ce₂O₃ 5

B₂O₃ 1

Пример 5. Так же, как в примере 4, но вместо 0,509 г Ce(NO₃)₃·_{6H2O смешивают с 0,512 г La(NО3)3·6H2O.}

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

CaO 20

Al₂O₃ 74

La₂O₃ 5

B₂O₃ 1

Пример 6. 1,186 г MgO смешивают с 9,255 г Al(OH)₃, 0,137 г H₃BO₃, 0,912 г Cu(NO₃)₂·_{3H2O и далее, как в примере 4.}

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO 15,4

Al₂O₃ 78,6

CuO 5,0

B₂O₃ 1

Пример 7. Так же, как в примере 6, но вместо 0,912 г Cu(NO₃)₂·_{3H2O смешивают с 0,436 г (NH4)10W12O41·6H2O и далее, как в примере 4.}

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO 15,4

Al₂O₃ 78,6

WO₃ 5,0

B₂O₃ 1

Пример 8. 2,060 г Ca(OH)₂ смешивают с 8,686 г Al(OH)₃, 0,137 г H₃BO₃, 1,242 г Cu(NO₃)₂·_{3H2O и далее, как в примере 4.}

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

CaO 20,25

Al₂O₃ 73,75

CuO 5,0

B₂O₃ 1

Пример 9. 2,0 г MgO смешивают с 5,18 г SrO, 31,2 г Al(OH)₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 110° C, прокаливают на воздухе 4 ч при 800° C, 2 ч при 950° C и 1 ч при 1100° C.

MgO 7,25

SrO 18,75

Al₂O₃ 74

Пример 10. 0,855 г Са(ОН)₂ смешивают с 3,608 г Al(OH)₃, 0,17 г KCl, 0,296 г SnCl₂·_{2H2O и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2-3 ч при 110° C, прокаливают на воздухе 8 ч при 600° C и 2 ч – при 1000-1050° C.}

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

CaO 18,7

Al₂O₃ 68,2

K₂O 6,2

SnO₂ 6,9

Полученные катализаторы испытывают в процессах пиролиза прямогонной бензиновой фракции 28-185° C и пропан-бутановой фракции (ПБФ) на лабораторной установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при температурах 600-850° C, объемной скорости подачи сырья 2-4 ч^-1, массовом соотношении углеводородное сырье : водяной пар=1 : 0,5–1,0.

Приведенные в таблицах 1-3 примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.

Как видно из табл.1-3, образцы катализаторов 1–10 имеют высокую активность и селективность в образовании низших олефинов С₂-С₄ из прямогонной бензиновой фракции и пропан-бутановой фракции и не уступают прототипу.

Таким образом, предлагаемые катализаторы – цементы, модифицированные, по крайней мере, одним оксидом металла из I – IV A, B; VI B подгрупп Периодической системы элементов в количестве 0,1 – 10 мас.%, стабильны при высоких температурах 1000-1200° C и выше, являются очень активными и селективными в образовании низших олефинов С₂-С₄ из прямогонных бензинов и пропан-бутановой фракции.

Предлагаемый способ получения катализатора позволяет значительно упростить технологию получения катализатора по сравнению с существующими способами за счет исключения нескольких стадий: стадии осаждения гидрооксида алюминия, пропитки соответствующими солями металлов и других, как следствие отсутствуют сточные воды и вредные выбросы.

Способ получения низших олефинов С₂-С₄ каталитическим пиролизом углеводородного сырья: прямогонной бензиновой фракции 25-185° C и пропан-бутановой фракции в присутствии катализаторов на основе цементов, модифицированных, по крайней мере, одним оксидом металла из I – IV A, B; VI B подгрупп Периодической системы элементов в количестве 0,1–10 мас.%, позволяет с большим выходом и селективностью получать низшие олефины С₂-С₄, чем в присутствии катализатора по прототипу.

Изобретение относится к области химической и нефтехимической промышленности. Описан катализатор пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины, который представляет собой сформированные в процессе термообработки цементы структуры МеО · nA1₂О₃, где МеО – оксид Ca, Mg, Sr или их смеси, а n – число от 1,0 до 6,0; содержит модифицирующий компонент, выбранный из по крайней мере одного оксида металлов I-IV А, В, VI В подгрупп Периодической системы элементов и в качестве упрочняющей добавки содержит оксиды бора или фосфора или их смеси и имеет следующий состав в пересчете на оксид, мас.%: оксид МеО или их смеси 10-40; модифицирующий компонент 0,1-10; оксид бора, фосфора или их смеси - 0,5-5,0; оксид алюминия остальное. Описан способ получения такого катализатора. Описан способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины С₂-С₄ на описанном катализаторе. Технический результат: получен активный и селективный катализатор для пиролиза углеводородного сырья. 3 н.п. ф-лы, 3 табл.

1. Катализатор для пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины, отличающийся тем, что он представляет собой сформированные в процессе термообработки цементы структуры МеО · n А1₂О₃, где МеО - оксид металла II А группы Периодической системы элементов или их смеси, а n - число от 1,0 до 6,0; содержит модифицирующий компонент, выбранный из по-крайней мере одного оксида металлов I-IV А, В, VI В подгрупп Периодической системы элементов и в качестве упрочняющей добавки содержит оксиды бора, или фосфора, или их смеси и имеет следующий состав в пересчете на оксид, мас.%:

Оксид МеО или их смеси 10-40

Модифицирующий компонент 0,1-10

Оксид бора, фосфора или их смеси 0,5-5,0

Оксид алюминия Остальное