СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ УГЛЕРОД-КАРБИДОКРЕМНИЕВОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2012 года по МПК C01B31/02 C04B35/52 C04B35/577 

Изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано в химической, нефте-химической и химико-металлургической отраслях промышленности, а также в авиатехнике для создания изделий и элементов конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред, в частности форсунок, тиглей, деталей тепловых узлов, высокотемпературных турбин и летательных аппаратов, испытывающих значительные механические нагрузки при эксплуатации.

Известен способ изготовления изделий из углеграфитовых материалов с карбидокремниевым покрытием, включающий термообработку углеграфитовых материалов в порошкообразном нитриде кремния в температурном интервале 1350-1900°C в инертной атмосфере при остаточном давлении 10-350 мм рт.ст. в течение 1-2 часов [патент RU №2053210, кл. C04B 35/52, 1996 г.].

Недостатком способа является то, что он не обеспечивает объемную пропитку материала изделий карбидом кремния, вследствие того, что при разложении нитрида кремния при указанных технологических параметрах образуется в основном пар, а не расплав кремния.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления изделий из УККМ, включающий изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала, формирование на ней шликерного покрытия на основе композиции из порошка силицирующего агента и временного связующего, нагрев ее до температуры 1700-1900° при атмосферном давлении или в вакууме, выдержку в указанном интервале температур в течение 1-3 часов. При этом в качестве силицирующего агента используется порошок кремния, а нагрев с 1300 до 1650°C ведут со скоростью ≥600 град/час [авт. свид. СССР №1303551, кл. C01B 31/02, 1985 г.]. Данный способ принят за прототип.

Способ обеспечивает получение изделий из УККМ с равномерным содержанием в нем SiC по всему объему за счет объемной пропитки расплавом кремния, быстро приобретающим при такой скорости нагрева низкую вязкость.

Признаки прототипа, совпадающие с существенными признаками заявляемого способа - изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала; формирование на заготовке шликерного покрытия на основе композиции из порошка кремния и временного связующего; нагрев заготовки до температуры 1700-1900°C при атмосферном давлении или в вакууме; выдержка в указанном интервале температур в течение 1-3 часов; охлаждение.

Недостатком известного способа, принятого за прототип, является сложность технологии изготовления изделий из УККМ особенно крупногабаритных, из-за необходимости греть их с 1300 до 1650°C со скоростью ≥600 град/час для быстрого перевода кремния в низковязкое состояние. При низкой скорости нагрева происходит поверхностное силицирование углеграфитового материала. Это связано с тем, что затекающий в поверхностные поры углеграфитового материала вязкий расплав Si науглероживается и теряет способность течь при последующем нагреве.

Задачей изобретения является упрощение технологии изготовления изделий из УККМ при сохранении достаточно равномерного по его объему распределения SiC и свободного Si.

Поставленная задача была решена за счет того, что в известном способе изготовления изделий из УККМ, включающем изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала, формирование на ней шликерного покрытия на основе композиции из порошка кремния и временного связующего, нагрев ее до температуры 1700-1900°C при атмосферном давлении или в вакууме и выдержку в указанном интервале температур в течение 1-3 часов, нагрев заготовки до 1500°C ведут при атмосферном давлении в среде азота, а с 1500 до 1700-1750°C - при атмосферном давлении в среде аргона или его смеси с азотом.

Признаки заявляемого технического решения, отличительные от прототипа - нагрев заготовки до 1500°C ведут при атмосферном давлении в среде азота; нагрев заготовки с 1500 до 1700-1750°C - при атмосферном давлении в среде аргона или его смеси с азотом.

Формирование на заготовке из углеграфитового материала шликерного покрытия на основе композиции из порошка кремния и временного связующего обеспечивает доставку кремния к ее поверхности, а значит, создает предпосылки для ее пропитки жидким кремнием, в том числе низкой вязкости.

Ведение нагрева заготовки (со сформированным на ней шликерным покрытием на основе композиции из порошка Si и временного связующего) до 1500°C при атмосферном давлении в среде азота позволяет на частицах кремния сформировать оболочку (капсулу) из нитрида кремния (Si₃N₄) и тем самым создать предпосылки для обеспечения возможности последующего нагрева заготовки со сравнительно низкой скоростью (100-350 град/час).

При температуре ниже 1500°C и атмосферном давлении в среде азота из-за сравнительно низкой скорости нитридизации кремния необоснованно удлиняется процесс формирования на частицах Si поверхностной оболочки из нитрида кремния.

При температуре выше 1500°C и атмосферном давлении в среде азота, из-за химического взаимодействия азота с углеродом оснастки образуется в большом количестве цианид, являющийся вредным веществом.

Ведение нагрева с 1500°C до 1700-1750°C при атмосферном давлении в среде аргона или его смеси с азотом исключает возможность преждевременного разрушения оболочки из нитрида кремния из-за его разложения на кремний и азот. Более того, при разложении оболочки из нитрида кремния высвобождается жидкий (а не парообразный) кремний, имеющий при этой температуре низкую вязкость. Поскольку разрушение нитридокремниевой оболочки (капсулы) с образованием жидкого кремния в указанных выше условиях протекает в достаточно узком интервале температур, а кремний (включая и тот, который имелся внутри оболочки из нитрида кремния), начиная уже с 1650°C имеет низкую вязкость, то нет необходимости нагрев до 1700-1750°C производить с высокой скоростью (≥600 град/час), что является обязательным условием обеспечения объемной пропитки при использовании в качестве силицирующего агента кремния. Образующийся при разложении оболочки из нитрид кремния, а также освобождающийся после ее разложения жидкий кремний обладает при этих температурах низкой вязкостью и поэтому пропитывает на всю толщину заготовку из пористого углеграфитового материала.

Проверка возможности ведения нагрева до 1700°C в среде аргона при давлении, меньшем атмосферного, не проводилась, т.к. поставленная цель уже была достигнута.

Ведение нагрева при атмосферном давлении в среде аргона, но до температуры меньшей 1700°C не приводит к разрушению нитридкремниевой оболочки, а значит, расплав кремния продолжает удерживаться в ней.

В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность обеспечить объемную пропитку материала расплавом Si и в то же время осуществить это при сравнительно низкой скорости подъема температуры с 1300 до 1700°С. Новое свойство позволяет упростить процесс получения УККМ при сохранении достаточно равномерного распределения SiC и свободного Si по его объему.

Изготовление изделий из УККМ предлагаемым способом осуществляют следующим образом.

Известными способами изготавливают заготовку из пористого углеграфитового материала. На заготовке формируют шликерное покрытие на основе порошка кремния и временного связующего. Затем заготовку нагревают до 800°C в вакууме, а с 800 до 1500°C при атмосферном давлении в среде азота. При этом на поверхности частиц порошка кремния образуется оболочка (капсула) из нитрида кремния, которая препятствует преждевременной (пока расплав кремния вязкий) пропитке им пористой заготовки. Затем заготовку нагревают до 1700-1750°C при атмосферном давлении в среде аргона или его смеси с азотом. Поскольку оболочка из нитрида кремния препятствует растеканию находящегося в ней расплава Si, то нет необходимости греть заготовку с 1350 до 1700°C с высокой скоростью (≥600 град/час), а именно: нагрев до 1700-1750°C ведут со скоростью 100-150 град/час. При этом в интервале температур 1700-1750°C нитрид кремния распадается на азот и жидкий кремний, в результате чего расплав кремния, ранее находившийся внутри оболочки из Si₃N₄, растекается по поверхности заготовки. Поскольку расплав Si при этих температурах имеет низкую вязкость, то он в силу капиллярного эффекта пропитывает заготовку на всю ее толщину. При этом одновременно с пропиткой пористой заготовки расплавом кремния протекает реакция его карбидизации. Затем заготовку нагревают до температуры 1900°C в вакууме или атмосферном давлении с последующей выдержкой при температуре 1850-1900°C в течение времени, дополняющем время выдержки при 1700-1900°C до 1-3 часов. При этом избыток расплава кремния стекает, а в порах УУКМ завершается процесс карбидизации кремния. Затем заготовку охлаждают.

Ниже приведены примеры конкретного выполнения способа изготовления деталей из УККМ.

Пример 1.

Изготавливали деталь в виде пластины размерами 660×440×4 мм. Для этого углепластиковую заготовку на основе высокомодульной углеродной ткани марки УТ-900 и фенолформальдегидного связующего марки БЖ карбонизовали в ретортной печи в среде азота при конечной температуре 850°C. Затем полученный при этом карбонизованный углепластик с плотностью 1,1-1,3 г/см³ насыщали пироуглеродом вакуумным изотермическим методом при температуре 900-1000°C до плотности 1,45-1,53 г/см³ и открытой пористости 6-12%. Затем на заготовке формировали шликерное покрытие на основе композиции из порошка кремния и временного связующего, в качестве которого использовали 4-8% раствор поливинилового спирта (ПВС) в воде. После этого заготовку размещали в вакуумной установке. Установку вакуумировали, заготовку нагревали до 800°C, после чего заполняли азотом до атмосферного давлении. Затем заготовку нагревали с 800 до 1500°C по режиму:

- подъем температуры до 970°C со скоростью не более 350 град/час для исключения растрескивания шликерного покрытия;

- выдержка при температуре 970-1000°C в течение 1-3 часов для диффузионного насыщения кремния азотом;

- подъем температуры с 1000 до 1300°C со скоростью не более 250 град/час;

- выдержка при 1300-1350°C в течение 2-3 часов;

- подъем до 1450°C со скоростью не более 300 град/час;

- выдержка при 1450±15°C в течение 2-3 часов;

- подъем до 1500°C со скоростью не более 150 град/час (скорость ограничена для исключения вытекания расплава Si из нитридокремниевой оболочки);

- выдержка при 1500±15°C в течение 2-3 часов.

При этом на поверхности частиц Si образуется оболочка из Si₃N₄, препятствующая преждевременной пропитке расплавом Si пористой заготовки.

Затем заготовку нагревали до 1700-1750°C при атмосферном давлении в среде аргона или его смеси с азотом со скоростью 150-200 град/час.

При этом в интервале температур 1700-1750°C нитрид кремния распадался на азот и жидкий кремний, в результате чего расплав Si, ранее находившийся внутри оболочки из Si₃N₄, растекался по поверхности заготовки. Поскольку расплав Si при этих температурах имел низкую вязкость, то он в силу капиллярного эффекта пропитывал пористую заготовку на всю ее толщину. После этого заготовку нагревали и выдерживали при температуре 1850-1900°C и давлении 18 мм рт.ст. в течение 1,5 часов, при этом общее время выдержки при температуре 1700-1900°C составило 3 часа. Затем заготовку охлаждали при этом же давлении.

В результате получили деталь из УККМ с плотностью 1,7-1,81 г/см³, пределом прочности на изгиб 108-132 МПа. Поверхность детали из УККМ была ровной, без наростов и наплывов.

Пример 2.

Аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что деталь в виде крупногабаритной тонкостенной оболочки изготавливали ⌀ 1500×h1700 мм. УККМ полученной детали имел плотность 1,68-1,82 г/см³. Поверхность детали была без наростов и наплывов.

При изготовлении таких же деталей известным способом-прототипом такие же хорошие результаты, как в заявляемом способе, получают при скорости нагрева с 1300 до 1650°C не менее 600 град/час.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что детали из УККМ, изготовленные предлагаемым способом, благодаря обеспечению возможности пропитки расплавом кремния низкой вязкости, имеют ровную (без наплывов и наростов) поверхность, а УККМ - небольшой разброс характеристик. Поскольку растекание расплава Si, имеющего низкую вязкость, происходит только в интервале температур 1700-1750°C, то нет необходимости нагрев с 1300 до 1650°C производить с высокой (≥600 град/час) скоростью; достаточно нагрев производить со скоростью 150-200 град/час, что существенно упрощает способ изготовления деталей из УККМ.

Изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано в химической, нефтехимической и химико-металлургической отраслях промышленности, а также в авиатехнике. Изготавливают заготовки из пористого углеграфитового материала и формируют на них шликерное покрытие на основе композиции из порошка кремния и временного связующего. Затем проводят нагрев до температуры 1700-1900°С при атмосферном давлении или в вакууме, выдержку в указанном интервале температур в течение 1-3 часов и охлаждение. Нагрев заготовки до 1500°С ведут при атмосферном давлении в среде азота, от 1500 до 1700-1750°С - при атмосферном давлении в среде аргона или его смеси с азотом. Технический результат - упрощение технологии изготовления изделий при сохранении равномерного по объему распределения SiC и свободного Si. 2 пр.

Способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала (УККМ), включающий изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала, формирование на ней шликерного покрытия на основе композиции из порошка кремния и временного связующего, нагрев ее до температуры 1700-1900°С при атмосферном давлении или в вакууме, выдержку в указанном интервале температур в течение 1-3 ч и охлаждение, отличающийся тем, что нагрев заготовки до 1500°С ведут при атмосферном давлении в среде азота, а с 1500°С до 1700-1750°С - при атмосферном давлении в среде аргона или его смеси с азотом.