Способ получения п-нитрозоанилинов Советский патент 1979 года по МПК C07C87/60 

Настоящее изобретение относится к новому способу получения новых, не описанных в литературе л-нитрозоанилинов, которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов в синтезе диазосоединений (в том числе светочувствительных, антиоксидантов, инсектицидов). В литературе описаны различные способы получения л-нитрозоанилинов, которые, однако, предполагают использование в каче- ю стве исходных продуктов ароматических соединений. Так, в частности, описаны нитрозирование третичных ароматических аминов, перегруппировка N-нитрозоанилинов (Фишер-Хепп), окисление арилгидроксил- 5 аминов, окисление ароматических аминов ,.. Недостатком известных способов является использование тех или иных ароматических соединений в качестве исходных про- 20 дуктов, что существенно ограничивает возможности известных методов. Целью данного изобретения является разработка нового способа получения w-нитрозоанилинов, основанного на использовании 25 легкодоступных алифатических соединений, в результате образующих ароматическую систему. Другой целью описываемого изобретения является синтез новых, не известных ранее мета-замещенных /г-нитрозоани- зо инов с различными заместителями у атома азота аминогруппы и ароматического кольца, которые бы обладали ценными свойствами. Поставленная цель достигается новым способом получения новых «-нитрозоанилинов общей формулы I где R - метил, фенил, п-хлорфенил, и-метилфенил или 4-пиридил; Ri -метил или фенил; R2 - водород, этил, оксиэтил, изопропил или циклогексил; Нз - этил, оксиэтил или циклогексил, или R2 и Rs вместе с атомом азота образуют пиперидиновую или морфолиновую группу, заключающимся в том, что соединение общей формулы И R-C-C-C-R. IIИ ОО

где R и Ri имеют указанные выше значения, подвергают взаимодействию с ацетоном и амином общей формулы III

/

HN

R,

где R2 и Rs - имеют указанные выше значения, или соответствуюш,им основанием Шиффа при мольном соотношении исходных реагентов, равном соответственно 1 : 5- 15:1,5-2.

Процесс проводят при комнатной температуре в течение 24-336 ч. Обш,ий метод получения п-нитрозоанилинов

К 0,01 моля изонитрозо-р-дикарбонильного соединения добавляют смесь 0,02 моля амина и 4 молей безводного ацетона. Смесь выдерживают при комнатной температуре 24-336 ч, после чего реакционную массу переносят в делительную воронку, содержащую 100 мл эфира, и промывают 3%-ным раствором щелочи, затем водой. Эфир упаривают, а продукт, в большинстве случаев маслянистый, промывают диэтиловым эфиром до тех пор, пока он не перейдет в твердое состояние. В некоторых случаях конечный продукт сразу получают в кристаллическом виде. По описанной методике получают соединения, представленные в таблице.

Пример 1. К 0,01 моля (1,29 г) из онитрозоацетилацетона добавляют смесь 0,02 моля (1,46 г) диэтаноламина и 4 мл безводного ацетона. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 96 ч, после чего образовавшийся осадок коричневого цвета отфильтровывают и промывают на фильтре диэтиловым эфиром. После перекристаллизации из смеси хлороформ : ацетон 1 : 3 выход 3,5-диметил-4-нитрозо-М,М-ди- (Р-ОКСИЭТИЛ) -анилина составляет 53,5%; т. пл. 144°С.

Пример 2. В случае использования изонитрозобензоилацетона реакцию проводят аналогично примеру 1. Реакционную смесь выдерживают в течение 161 ч. Образовавшиеся кристаллы зеленого цвета отфильтровывают и промывают диэтиловым эфиром. Выход 3-метил-5-фенил-4-нитрозо-Ы,М-ди(р - оксиэтил) - анилина составляет 70%; т. пл. 150°С.

Пример 3. К 0,01 моля (1,629 г) изонитрозоацетилацетона добавляют смесь 0,02 моля (3,62 г) дициклогексиламина и 3 мл безводного ацетона. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 120 ч, после чего образовавшийся осадок светло-зеленого цвета отфильтровывают,

промывают 3%-ным раствором щелочи и

водой. Выход 3,5-диметил-4-нитрозо-М,К-дициклогексиланилина составляет 41,5%,

т. пл. 96°С.

Пример 4. К 0,01 моля (1,29 г) изонитрозоацетилацетона добавляют раствор 0,011 моля (1,4 г) изопропилиденциклогексиламина в 2 мл ацетона. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 48 ч, после чего реакционную массу обрабатывают, как указано в общей методике. Выход 3,5-диметил-М-циклогексил-л-нитрозоанилина составляет 15%; т. пл. 136°С.

Пример 5. К 0,01 моля (2,53 г) изонитрозодибензоилметана добавляют раствор

0,02 моля (1,7 г) пиперидина и 3 мл безводного ацетона. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 40 суток, после чего реакционную массу обрабатывают, как указано в общей методике. Выход 2,6дифенил -4- (N- пиперидино) - нитрозобензола составляет 26%; т. пл. 68-69С.

Пример 6. К 0,01 моля (2,53 г) изонитрозодибензоилметана добавляют раствор 0,02 моля (1,98 г) циклогексиламина и 7мл

безводного ацетона. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 22 суток, после чего реакционную массу обрабатывают по общей методике. Выход 3,5-дифенил-;Ы-циклогексил -4- нитрозоанилина составляет 62%; т. пл. 72-73°С.

Пример 7. К 0,01 моля (1,92 г) 1-(4ПИридил)-1,2,3-бутантрион-2-оксима добавляют раствор 0,02 моля (1,46 г) диэтиламина в 3 мл ацетона. Смесь выдерживают при

комнатной температуре в течение 72 ч, после чего реакционную массу переносят в делительную воронку, содержащую 100 мл эфира, и промывают 3%-ным раствором щелочи, затем водой. Эфир упаривают, а проДукт промывают диэтиловым эфиром. Выход З-метил-5- (4-пиридил) -Ы,Н-диэтил-4-нитрозоанилина составляет 30%; т. пл. 115°С,

Продолжение Формула изобретения Способ получения п-нитрозоанилинов общей формулы I

где R - метил, фенил, «-хлорфенил, /г-метилфенил, или 4-пиридил; Ri - метил или фенил; R2 - водород, этил, оксиэтил, изопропил или циклогексил; Ra - этил, оксиэтил или циклогексил, или Rg и Ra вместе с атомом азота образуют пиперидиновую или морфолиновую группу, отличающийся тем, что соединение общей формулы II

где Ra и Rs имеют указанные значения, или соответствующим основанием Шиффа при мольном соотношении исходных реагентов, равном соответственно 1 :5- 15 : 1,5-2.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе I. Химия нитро- и нитрозогрупп. Т. I. Ред. Г. Фойер. М., «Мир, 1972, с. 163-178. к-с-с-с-к II ч о о где R и RI имеют указанные выше значения, подвергают взаимодействию с ацетоном и амином общей формулы III