СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС(МЕТИЛДИФЕНИЛСИЛИЛ)ОЛИГОДИОРГАНОСИЛОКСАНОВ Российский патент 2013 года по МПК C08G77/06 C07C7/20 

Изобретение относится к кремнийорганической химии, а именно к способам получения α,ω-бис(метилдифенилсилил)олигодиорганосилоксанов общего вида:

где k=1, 2; для k=1 R=Me (1a), R=Ph (1b); для k=2 R=Ph (1в),

которые находят свое применение в качестве рабочих жидкостей паромасляных вакуумных насосов для создания умеренного и сверхглубокого вакуума; в качестве рабочих тел капельных холодильников-излучателей бескаркасных систем отвода низкопотенциального тепла космических ядерных энергетических установок.

К качеству силиконовых вакуумных жидкостей, применяющихся в космических объектах, предъявляются повышенные требования, для обеспечения которых необходимо использовать безводный метилдифенилсиланолят натрия при их получении.

Известен способ получения α,ω-бис (метилдифенилсилил)диметил-, метилфенил- или дифенил- трисилоксана реакцией силанолята натрия (MePh₂SiONa) с дихлорсиланами (MeRSiCl₂, где R=Me, Ph) (Патент US 3523131, МПК C07F 7/08, 1970), в котором для обезвоживания полученного метилдифенилсиланолята натрия проводят азеотропную отгонку воды. В результате азеотропной перегонки удаляют спирт, влагу и частично толуол, а критерием окончания отгонки является постоянство температуры в парах, которая соответствует температуре кипения толуола.

Способ имеет существенный недостаток, заключающийся в том, что азеотропная перегонка не обеспечивает полного обезвоживания метилдифенилсиланолят натрия.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предложенному способу и принятое за прототип является технологическое решение (J.F.Hyde et all. // J. Amer. Chem. Soc., 1953, Vol.75, №22, P.5615), согласно которому полное обезвоживание осуществляют в результате многократной азеотропной осушки метилдифенилсиланолята натрия с толуолом.

Данный способ является крайне нетехнологичным и имеет много недостатков:

- использование легковоспламеняющихся и токсичных растворителей требует решения вопросов технологической и экологической безопасности;

- необходимость многократно регенерировать растворитель приводит к дополнительным трудо- и энергозатратам и значительно увеличивает время синтеза;

- необходимость утилизации отходов.

Задача предлагаемого изобретения заключается в создании простого безопасного способа обезвоживания метилдифенилсиланолята натрия, использующегося в процессе получения α,ω-бис(метилдифенилсилил)олигодиорганосилоксанов, сокращение энергетических, трудовых и временных затрат и улучшение экологической обстановки.

Указанная задача достигается тем, что предложен способ получения α,ω-бис(метилдифенилсилил)олигодиорганосилоксанов конденсацией диорганодихлорсилана и метилдифенилсиланолята натрия, включающий стадию осушки метилдифенилсиланолята натрия, отличающийся тем, что осушку проводят диметилдихлорсиланом, взятым в количестве от 0,1 до 1% мол. от количества силанолята натрия.

Процесс осуществляют следующим образом: в реакционную колбу помещают расчетное количество едкого натра, суспендированного в толуоле, добавляют определенное количество метанола и при энергичном перемешивании осторожно прикапывают метилдифенилсилан или диметилтетрафенилдисилоксан, не допуская сильного вспенивания за счет выделяющегося водорода. По окончании выделения водорода отгоняют спирт и частично толуол при атмосферном давлении до постоянной температуры в парах 110°С. Полученный продукт охлаждают, добавляют технологически необходимое количество свежего толуола и диметилдихлорсилан (ДМДХС) в качестве осушителя, выдерживают при энергичном перемешивании, после чего прикапывают расчетное количество диорганодихлорсилана с диметильными, метилфенильными или дифенильными звеньями. Смесь выдерживают при повышенной температуре до завершения реакции, после чего охлаждают, добавляют 20%-ную соляную кислоту до слабокислой реакции среды, отделяют органический слой и отгоняют растворитель и последующей вакуумной ректификацией выделяют целевой продукт.

Применение высокоактивного ДМДХС оказывает не только исчерпывающее дегидратирующее действие на стадии получения силанолята натрия, но также нейтрализующее, диспергирующее и промотирующее действие на последующий процесс его гетерофункциональной конденсации до целевых олигометилфенилсилоксанов.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой загружают 80 г (2 моль) едкого натра, 600 мл сухого толуола, добавляют 80 мл метанола, затем при энергичном перемешивании к смеси прикапывают 410 г (1 моль) симметричного диметилтетрафенилдисилоксана, после чего реакционную смесь выдерживают при нагревании в течение 4 часов, отгоняют растворители при атмосферном давлении до достижения температуры в парах 110°С, при этом отгоняют весь спирт и около половины загруженного толуола. Образовавшийся силанолят натрия охлаждают, добавляют к нему 400 мл толуола и 2 г (0,77% мол. от количества силанолята натрия) ДМДХС и проводят полное обезвоживание раствора силанолята натрия при энергичном перемешивании в течение 30 мин. Затем прикапывают раствор 127 г (1 моль) ДМДХС в 125 мл толуола. Смесь выдерживают при 70°С, охлаждают, добавляют 20%-ную соляную кислоту до слабокислой реакции среды, отделяют органический слой и отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, затем при остаточном давлении 10 мм рт.ст. Последующей вакуумной ректификацией остатка выделяют 411 г (выход 85%) трисилоксана (Ia). Содержание основного вещества - 99%. Кинематическая вязкость продукта при 20°С составляла значение 45 сСт. Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д. (CDCl₃): 7,26-7,56 м (20Н, 4С₆Н₅), 0,58 с (6Н, 2СН₃), 0,097 с (6Н, 2СН₃). Упругость пара при 20°С составляла 1,5×10^-9 мм рт.ст.

Пример 2.

Метилдифенилсиланолят натрия получают по способу и в количестве, указанном в примере 1. После отгонки спирта и половины загруженного толуола массу охлаждают, добавляют 400 мл толуола и 2 г (0,77% мол. от количества образовавшегося силанолята натрия) ДМДХС и при энергичном перемешивании проводят полное обезвоживание раствора силанолята натрия в течение 30 мин. Затем к массе прикапывают смесь 62,5 г (0,5 моль) ДМДХС, 95,5 г (0,5 моль) МФДХС и 150 мл толуола. Смесь выдерживают 5 часов при 70°С, охлаждают, добавляют 20%-ную соляную кислоту до слабокислой реакции среды, отделяют органический слой и отгоняют растворитель. Последующей вакуумной ректификацией остатка выделяют 463 г (выход около 90%) смеси 47% мас. трисилоксана (Ia) и 53% мас. трисилоксана (Iб) по спектру ЯМР. Кинематическая вязкость продукта при 20°С составляла значение 85 сСт. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д. (CDCl₃): 7,26-7,56 м (20Н, 4С₆Н₅), 0,584 с (6Н, 2СН₃ - Ia), 0,552 с (6Н, 2СН₃ - Iб), 0,314 с (3Н, СН₃ - Iб), 0,097 с (6Н, 2СН₃ - Ia). Упругость пара при 20°С составляла 7,5×10^-10 мм рт.ст.

Пример 3.

В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой, загружают 40 г (1 моль) едкого натра, 300 мл сухого толуола, добавляют 20 мл метанола и к смеси осторожно прикапывают при энергичном перемешивании 198 г (1 моль) свежеперегнанного метилдифенилсилана, не допуская сильного вспенивания за счет выделяющегося водорода. По окончании выделения водорода растворители отгоняют при атмосферном давлении до достижения температуры в парах 110°С, при этом отгоняется весь спирт и около половины загруженного толуола. Массу охлаждают, добавляют 200 мл толуола и 1,29 г (1% мол. от количества образовавшегося силанолята натрия) ДМДХС и при энергичном перемешивании проводят полное обезвоживание раствора силанолята натрия в течение 30 мин. Затем к реакционной массе прикапывают смесь 93,5 г (0,489 моль) МФДХС и 100 мл толуола. Смесь выдерживают 5 часов при 70°С, охлаждают, добавляют 20%-ную соляную кислоту до слабокислой реакции среды, отделяют органический слой и отгоняют растворитель. Последующей вакуумной ректификацией остатка выделяют 215 г (выход около 77%) трисилоксана (Iб), содержащего по спектру ЯМР в качестве сопутствующего вещества только 1,5% мас. трисилоксана (Ia). Кинематическая вязкость продукта при 20°С составляла значение 200 сСт. Упругость пара при 20°С составляла 2,5×10^-10 мм рт.ст. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д. (CDCl₃): 7,26-7,56 м (20Н, 4С₆Н₅), 0,584 с (6Н, 2СН₃ - Ia), 0,552 с (6Н, 2СН₃ - Iб), 0,314 с (3Н, СН₃ - Iб), 0,097 с (6Н, 2СН₃ - Ia).

Пример 4.

Синтез проводят аналогично указанному в примере 3, но ДМДХС и МФДХС добавляют в количестве 12,9 г (0,1 моль) и 115 г (0,6 моль) соответственно. Вакуумной ректификацией выделяют 277 г (выход около 88%) смеси трисилоксанов (Ia-в) в массовом соотношении 1:3,4:2,1 по данным спектров ЯМР. Кинематическая вязкость продукта при 20°С составляла значение 198 сСт. Упругость пара при 20°С составляла 1,5×10^-10 мм рт.ст. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д. (CDCl₃): 7,26-7,56 м (20Н, 4С₆Н₅), 0,584 с (6Н, 2СН₃ - Ia), 0,552 с (6Н, 2СН₃ - Iб), 0,538 д (6Н, 2СН₃ - Iв), 0,314 с (3Н, СН₃ - Iб), 0,273 с (3Н, СН₃ - Iв), 0,229 с (3Н, СН₃ - Iв), 0,097 с (6Н, 2СН₃ - Ia). Дополнительной вакуумной ректификацией могут быть выделены индивидуально чистые силоксаны (Ia) и (Iв).

Изобретение относится к способам получения олигодиорганосилоксанов, используемых в качестве рабочих жидкостей паромасляных вакуумных насосов для создания умеренного и сверхглубокого вакуума; в качестве рабочих тел капельных холодильников-излучателей бескаркасных систем отвода низкопотенциального тепла космических ядерных энергетических установок. Предложен способ получения α,ω-бис(метилдифенилсилил)олигодиорганосилоксанов формулы (I), где k=1, 2; для k=1 R-Me (1a), R=Ph (1b); для k=2 R-Ph (1в), конденсацией диорганодихлорсилана и метилдифенилсиланолята натрия, включающий стадию осушки метилдифенилсиланолята натрия, которую проводят диметилдихлорсиланом, взятым в количестве от 0,1 до 1% мол. от количества силанолята натрия. Технический результат - предложенный способ экологичен и приводит к снижению энергетических, трудовых и временных затрат. 4 пр.

Способ получения α,ω-бис(метилдифенилсилил)олигодиорганосилоксанов конденсацией диорганодихлорсилана и метилдифенилсиланолята натрия, включающий стадию осушки метилдифенилсиланолята натрия, отличающийся тем, что осушку проводят диметилдихлорсиланом, взятым в количестве от 0,1 до 1 мол.% от количества силанолята натрия.