БИС[2-(ТОЗИЛАМИНО)БЕНЗИЛИДЕН-N-АЛКИЛ(АРИЛ, ГЕТАРИЛ)АМИНАТЫ]ЦИНКА, ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ЛЮМИНОФОРОВ Российский патент 2007 года по МПК C07F3/06 C09K11/06 

Изобретение относится к новым соединениям, а именно к бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-алкил(арил,гетарил)аминатам]цинка общей формулы

где Ts=тозил, R=C₁-С₆ алкил, за исключением изопропила, C₁-С₆ алкилзамещенный фенил, C₁-С₆ алкоксизамещенный фенил, за исключением п- и о-метоксифенила, пиридил, C₁-С₆алкилпиридил или R+R вместе образуют дисульфидодиалкильную группу - (CH₂)_n-S-S-(CH₂)_n-, где n=1-3. В последнем случае соединения общей формулы I принимают значение - бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-алкилиденмеркаптоаминат]цинка общей формулы

Соединения I проявляют люминесцентные свойства.

Изобретение относится также к применению бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-алкил(арил,гетарил)аминатов]цинка выше приведенной общей формулы I, включая соединения с R=изопропил, фенил, п- и о-метоксифенил, в качестве люминофоров, излучающих в синей области спектра, которые могут быть использованы для получения светоизлучающих органических диодов белого и видимого света.

Наиболее близким по выполнению и достигаемому результату является бис[(2-тозиламинобензилиден)]-1,3-диамино-2-пропанолат цинка формулы

проявляющий люминесцентные свойства (полоса флюоресценции λ=430 нм, квантовый выход ϕ=0,14) /M.R.Bermejo, M.Vazquez, J.Sanmartin et. al. New J.Chem. 2002. V26. P.1365-1370/.

Задачей изобретения является расширение серии люминофоров, излучающих в синей области спектра.

Техническим результатом изобретения является: новые соединения в ряду бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-алкил(арил,гетарил)аминатов]цинка, проявляющие люминесцентные свойства, неописанные для этого ряда, и новые люминофоры, излучающие в синей области спектра.

Технический результат достигается соединениями общей формулы I и их применением, включая соединения I с R=изопропил, фенил, п- и о-метоксифенил.

Изобретение удовлетворяет критерию изобретательского уровня, так как не известны соединения ряда бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-алкил(арил,гетарил)аминатов]цинка, проявляющие люминесцентные свойства. Среди соединений I известны соединения с R=изопропил, фенил, п- и о-метоксифенил (А.Д.Гарновский, В.А.Алексеенко, В.А.Коган и др. Координационные соединения азометинов с о-тозиламиногруппой // Коорд. Химия. 1977. Т.3. № 4. С.500-507). Люминесцентная активность у соединений не описана.

Способ получения соединений I заключается во взаимодействии азометинов 2-(тозиламино)бензальдегида и замещенных первичных аминов (III) с дигидратом ацетата цинка при нагревании.

Радикал R в соединениях III принимает вышеприведенные значения R=C₁-С₆ алкил, C₁-С₆ алкилзамещенный фенил, C₁-С₆ алкоксизамещенный фенил, пиридил, C₁-С₆алкилпиридил или 2-(тозиламино)бензилиден-N-алкилдисульфидоалкил

, где n=1-3.

Ниже приведены примеры получения соединений.

Пример 1. Бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-фениламинат]цинка (R=С₆Н₅).

К 2 ммоля 2-(тозиламино)бензилиденанилина (III, R=С₆Н₅) в 20 мл этанола прибавляют 1 ммоль дигидрата ацетата цинка в 10 мл этанола при нагревании в течение часа. После нейтрализации образовавшейся в реакции уксусной кислоты этанольным раствором КОН, фильтрования выпавшего осадка, его промывки и перекристаллизации из этанола, получают желтые кристаллы целевого продукта с Тпл.>260°С. Найдено, %: С 62.96, Н 4.38, N 7.45, S 8.45, Zn 8.75. Для С₄₀Н₃₄N₄O₄S₂Zn, вычислено, % С 62.86, Н 4.48, N 7.33, S 8.39, Zn 8.55.

¹Н ЯМР, CDCl₃, δ, м.д.: 2.29 (6Н, с, СН₃), 6.82-7.38 (22Н, м, С_Ar-Н), 7.75 (4Н, д, ³J=8.04 Гц, С_Ar-Н), 8.30 (2Н, с, CH=N).

Соединения I в примерах 2-7 получены аналогично примеру 1 с использованием соответствующих азометинов III.

Пример 2. Бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-п-метоксифениламинат]цинка (R=4-ОСН₃С₆Н₄).

Желтые кристаллы, Тпл.>260°С. Найдено, %: С 61.29, Н 4.54, N 6.92, S 7.98, Zn 7.73. Для C₄₂H₃₈N₄O₆S₂Zn, вычислено, % С 61.20, Н 4.65, N 6.80, S 7.78, Zn 7.93.

¹H ЯМР, CDCl₃, δ, м.д.: 2.29 (6Н, с, СН₃), 3.78 (6Н, с, ОСН₃) 6.77-7.37 (20Н, м, С_Ar-Н), 7.76 (4Н, д, ³J=8.17 Гц, С_Ar-Н), 8.28 (2Н, с, CH=N).

Пример 3. Бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-о-метоксифениламинат]цинка (R=2-ОСН₃С₆Н₄).

Желтые кристаллы, Тпл.>284-285°С. Найдено, %: С 61.32, Н 4.72, N 6.75, S 7.82, Zn 7.81. Для C₄₂H₃₈N₄O₆S₂Zn, вычислено, % С 61.20, Н 4.65, N 6.80, S 7.78, Zn 7.93.

¹Н ЯМР, CDCl₃, δ, м.д.: 2.25 (6Н, с, СН₃), 3.41 (6Н, с, ОСН₃) 6.77-7.45 (20Н, м, С_Ar-Н), 7.95 (4Н, д, ³J=8.29 Гц, С_Ar-Н), 8.37 (2Н, с, CH=N).

Пример 4. Бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-п-этоксифениламинат]цинка (R=4-ОС₂Н₅С₆Н₄).

Желтые кристаллы, Тпл.>260°С. Найдено, %: С 60.95, Н 5.24, N 7.96, S 7.63, Zn 7.95. Для C₄₂H₄₂N₄O₆S₂Zn, вычислено, % С 60.90, Н 5.11, N 6.76, S 7.74, Zn 7.89.

¹Н ЯМР, CDCl₃, δ, м.д.: 1.40 (6Н, т, ³J=6.98 Гц, ОСН₂-СН₃), 2.29 (6Н, с, СН₃), 3.98 (4Н, кв, ³J=6.97 Гц, ОСН₂-СН₃), 6.75-7.36 (20Н, м, С_Ar-Н), 7.76 (4Н, д, ³J=8.17 Гц, С_Ar-Н), 8.27 (2Н, с, CH=N).

Пример 5. Бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-изо-пропиламинат]цинка (R=i-Pr).

Желтые кристаллы. Тпл.=222-223°С. Найдено, %: С, 59.12; Н, 4.85; N, 8.17; S, 9.38; Zn, 9.32. Для С₃₄Н₃₄N₄O₄S₂Zn. Вычислено, %: С, 59.00; Н, 4.95; N, 8.10; S, 9.29; Zn, 9.44.

¹Н ЯМР, CDCl₃, δ, м.д.: 1.45 (12Н, 4СН3, т, ³J=6.14 Гц), 2.21 (6Н, с. СН₃), 4.14 (2Н, квинтет, ³J=6.61 Гц, СН), 6.79-7.34 (12Н, м, С_Ar-Н), 7.88 (4Н, д, ³J=8.24 Гц, С_Ar-H), 8.34 (2Н, С, CH=N).

Пример 6. Бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-трет-бутиламинат]цинка(R=трет-С₄Н₉).

Желтые кристаллы. Тпл.>260°С. Найдено, %: С, 59.73; Н, 5.72; N, 7.86; S, 8.74; Zn, 9.23. Для C₃₆H₄₂N₄O₄S₂Zn. Вычислено, %: С, 59.69; Н, 5.35; N, 7.74; S, 8.85; Zn, 9.03.

¹Н ЯМР, CDCl₃, δ, м.д.: 1.58 (18Н, д., ³J=8.94 Гц, С-СН₃), 2.14 (6Н, с., 2СН₃), 6.68-7.32 (12Н, м., С_Ar-H), 7.65 (2Н, д., ³J=8.13 Гц, С_Ar-Н), 8.44 (2Н, С, CH=N).

Пример 7. Бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-2-пиридиламинат]цинка(R=2-пиридил).

Желтые кристаллы. Т пл.>260°С. Найдено, %: С, 59.69; Н, 4.11; N, 10.87; S, 8.49; Zn, 8.35. Для С₃₈Н₃₂N₆O₄S₂Zn. Вычислено, %: С, 59.57; Н, 4.21; N, 10.97; S, 8.37; Zn, 8.53.

¹Н ЯМР, CDCl₃, δ, м.д.: 2.29 (6Н, с, СН₃), 6.87-7.86 (22 Н, С_Ar-Н), 8.33 (2Н, д, ³J=4.83 Гц, С_Ar-Н), 9.21 (2Н, С, CH=N).

Пример 8. Бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-этилиденмеркаптоаминат] цинка, [R+R вместе образуют (СН2)₂-S-S-(CH₂)₂].

К раствору 1 ммоля бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-этилиден сульфида] в 30 мл этанола прибавляют раствор 1 ммоля дигидрата ацетата цинка в 10 мл этанола при нагревании в течение часа. После нейтрализации уксусной кислоты этанольным раствором КОН, фильтрования выпавшего осадка, его промывки и перекристаллизации, получают белые кристаллы с т.пл. 220-221°С. Выход 80%. Найдено, %: С 52.38, Н 4.36, N 7.48, S 17.96, Zn 8.89. Для C₃₂H₃₂N₄O₄S₄Zn вычислено, %: С 52.63, Н 4. 42, N 7.62, S 17.56, Zn 8.95е.

¹H ЯМР (CDCl₃), δ (м. д.): 2.28 (6Н, с, СН3), 2.67 (2Н, т, ³J=13.0 Гц, СН₂), 3.19 (2Н, т, ³J=12.45 Гц, СН₂), 3.67 (2Н, д, ³J=12.16 Гц, СН₂), 6.82-7.38 (12Н, м, 8.02 (4Н, д,³J=7.76 Гц, СН_ar), 8.18 (2Н, с, CH=N).

У полученных соединений исследованы по стандартным методикам спектрально-адсорбционные и спектрально-люминесцентные свойства в растворе ацетонитрила при 293°К. Максимумы длинноволновых полос поглощения находятся в области 350-390 нм. Поглощательная способность достаточно высока - молярные коэффициенты экстинкции в максимумах полос поглощения составляют ε=10000-20000 лмоль^-1 см. Флуоресценция комплексов наблюдается в синей области спектра с максимумами полос флуоресценции при 428-496 нм. Эффективность флуоресценции у некоторых из них также достаточно высока - их квантовые выходы достигают значений 0,2-0,25. Например, соединения Ia, где R=i-Pr, Ib, где R=трет-С₄Н₉, и Ic, где R+R вместе образуют (CH₂)₂-S-S-(CH₂)₂, имеют следующие значения:

^* характеристики поглощения: максимум полосы поглощения λ(Ia)=270 и 351 нм, λ(Ib)=273 и 355 нм, λ(Ic)=274, 280 и 355 нм; молярный коэффициент экстинкции в максимуме полосы поглощения ε(Ia)=18640 и 10590 лмоль^-1 см, ε(Ib)=18650 и 10650 лмоль^-1 см, ε(Ic)=19050, 18500 и 10830 л моль^-1 см;

^* характеристики флуоресценции: максимум полосы флуоресценции λ(Ia)=428 нм, λ(Ib)=431 нм, λ(Ic)=433 нм; максимум полосы возбуждения флуоресценции λ(Ia)=273 и 350 нм, λ(Ib)=274 и 355 нм, λ(Ic)=275 и 355 нм; квантовый выход флуоресценции ϕ(Ia)=0,24, ϕ(Ib)=0,25, ϕ(Ic)=0,23.

Изобретение относится к новым соединениям, а именно к бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-алкил(арил,гетарил)аминатам]цинка общей формулы I:

где Ts=тозил, R=C₁-С₆ алкил, за исключением изопропила, C₁-С₆ алкилзамещенный фенил, C₁-С₆алкоксизамещенный фенил, за исключением п- и о-метоксифенила, пиридил, C₁-С₆алкилпиридил или R+R вместе образуют дисульфидодиалкильную группу - (CH₂)_n-S-S-(CH₂)_n-, где n=1-3, предпочтительно к бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-алкилиденмеркаптоаминатам]цинка общей формулы I(а):

Соединения могут быть использованы для получения светоизлучающих органических диодов белого и видимого света. Флуоресценция наблюдается в синей области спектра с максимумами полос флуоресценции при 428-496 нм, квантовые выходы достигают значений 0,2-0,25. 2 н. и 3 з.п.ф-лы.

1. Бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-алкил(арил, гетарил)аминаты]цинка общей формулы

где Ts - тозил, R - C₁-С₆ алкил, за исключением изопропила, C₁-С₆ алкилзамещенный фенил, C₁-С₆ алкоксизамещенный фенил, за исключением п- и о-метоксифенила, пиридил, C₁-С₆алкилпиридил или R+R вместе образуют дисульфидодиалкильную группу -(CH₂)_n-S-S-(CH₂)_n-, где n=1-3.

где Ts - тозил, R - С₁-С₆алкил, фенил, C₁-С₆алкилзамещенный фенил, C₁-С₆алкоксизамещенный фенил, пиридил, С₁-С₆алкилпиридил или R+R вместе образуют дисульфидодиалкильную группу -(CH₂)_n-S-S-(CH₂)_n-, где n=1-3.