Способ получения органоциклосилоксанов Советский патент 1977 года по МПК C08G77/06 

1

Изобретение относится к способу получения органоциклосилоксанов, которые могут быть использованы в промышленности синтетического каучука для производства термостойких полимеров.

Известен способ нолучения органоциклосилоксанов гидролизом органохлорсиланов в кислой среде путем смешения органохлорсиланов с водой 1.

Однако в процессе гидролиза выделяется большое количество хлористого водорода, что ограничивает иснользование способа и вызывает технологические трудности. При промышленном использовании способа требуется, в частности, иснользоваиие коррозионностойкой аннаратуры. Е результате гидролиза иолучаются наряду с циклическими продуктами, являющимися собственно мономерами в производстве СК, и линейные гидроксилсодержащие продукты. Эти продукты требуют вторичной переработки - деполимеризации для перевода их в циклосилоксаны. Кроме того, способ не применим для гидролиза некоторых силанов, содержащих функциональные, например алкокси-, гидридные грунпы.

Известен способ получения органоциклосилоксанов гидролизом органохлорсиланов в присутствии окислов металлов I и II групп периодической системы: СиО, РЬО, ZnO, ngO, , BeO, ири нагревании исходных

реагентов нри температуре кипения в безводных условиях в присутствии растворителя или без него 2. Однако по известному способу необходимо

проводить процесс при длительном кипячении. Выделяющийся при гидролизе хлорида металл II группы является энергичным катализатором нерегруипировки силоксанозых связей.

Это в условиях способа приводит к снижению выходов циклосилоксанов, особенно циклотрисилоксанов, имеющих напряженное кольцо, и делает его непригодным для получеиия циклосилоксанов, содержащих функциональные, например алкокси-, гидридные и другие груипы. Выход циклосилоксанов в этих условиях не превыщает 80%.

С целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса по предлагаемому способу диорганодихлорсиланы вводят при 18-25°С в смесь бикарбоната натрия или калия с пиридином и затем перемещивают в течение 1-5 час. Бикарбонат натрия и пиридин берут из расчета 1 г-моль соли и 1 г-моль

пиридииа па 2 г-ат хлора в хлорсилане.

Реакция может протекать как в мессе, так и в присутствии органических растворителей, иапример в ацетоне, эфире, гексане, бензоле, этилацетате.

В результате получают органоциклосилоксаны с выходом не менее 97%.

Пример 1. В колбу, емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 84 г (1 моль) NaHCOs, 79,1 г (1 моль) пиридина и 420 мл ацетона. К смеси в течение 1 час при 20-25°С и перемешивании добавляют по каплям раствор 191 г (1 моль) метилфенилдихлорсилана в 80 мл ацетона. После введения метилфенилдихлорсилана смесь перемешивают еш,е 3 час, затем раствор отфильтровывают от осадка солей. Осадок на фильтре промывают ацетоном, фильтраты объединяют, отгоняют на водяной бане ацетон и получают 134 г (выход 98,5%) смеси метилфенилциклосилоксанов. Метилфенилциклосилоксаны подвергают вакуумной разгонке и выделяют 42,6 г (33%) изомеров тримера (А-3) при т. кип. 167-189°С и остаточном давлении 1,5 мм рт. ст. и 84,5 г (65,5%) тетрамера (А-А) при т. кип. 235- 237°С и остаточном давлении 1,5 мм рт. ст.

По литературным данным при остаточном давлении 1,5 мм рт. ст. т. кип. для транс-изомера А-3 190°С, для г ис-изомера -165- 185С, для А-4 -237°С.

Для А-3 найденный мол. вес 401, вычисленный - 408,7. Для А-4 найденный мол. вес 534, вычисленный - 544,9. 6 г смеси полученных метилфенилциклосилоксанов смешивают с 1 каплей 10%-кого толуольного раствора силанолята калия и нагревают 2,5 час при температуре 135-140°С. Получают силоксановый каучук с мол. весом 870 тыс. Каучук полностью растворим в бензоле.

Пример 2. По примеру 1 смешивают 30,5 г (0,363. моль) NaHCOs, 28,7 г (0,363 моль) пиридина и 250 мл толуола с 91,8 г (0,363 моль) дифенилдихлорсилапа в 90 мл толуола.

После перемешивания реакционной смеси раствор отфильтровывают, а осадок промывают 200 мл бензола для полного растворения кремнеорганических продуктов. Раствор бензола фильтруют и объединяют фильтраты.

Бензольно-толуольный раствор промывают от возможного содержания солянокислого пиридина два раза равным объемом воды. Верхний, толуольный бензольный раствор отделяют н добавляют к нему 200 мл этанола. Далее растворители отгоняют досуха. На дне колбы - белая кристаллическая масса, представляюшая по данным тонкослойной хроматографии смесь дифенилциклосилоксанов. Кристаллы дополнительно очищают перекристаллизацией из этилацетата. Получают 48,2 г (67,2%) кристаллов гексафенилциклотрисилоксана с т. пл. 188-189°С и 21,8 г (30,3%) кристаллов октафенилциклотетрасилоксана с т. пл. 199-200°С. По литературным данным ;;ля тримера т. пл. 188-189°С, для тетрамера-т. пл. 200-20ГС.

Для тримера найденный мол. вес 583,2, вычисленный - 594,2; для тетрамера найденный мол. вес 789,5, вычисленный - 793,2.

Пример 3. По примеру 1 смешивают 11,9 г (0,141 моль) NaHCOs, 11,15 г (0,141 моль) пиридина и 100 мл этилацетата с 18,2 г (0,141 моль) диметилдихлорсилана в 24 мл этилацетата. Получают 10,3 г (99%) смеси диметилциклосилоксанов, которые по данным газожидкостиой хроматографии содержат, %:

Оз60

D420

DS15

Dfi-DS54

где D - диметилсилоксановое звено, поэтому DS - тример, D4 - тетрамер и т. д.

10 г полученных циклосилоксанов смешивают с 2 каплями 10%-ного толуольного раствора силанолята калия и нагревают 3 час при температуре 135-140°С. Получают силоксановый каучук с мол. весом 950 тыс.

Каучук полностью растворим в бензоле.

Пример 4. По примеру 1 смешивают 32 г (0,5 моль) NaHCOa 39,5 г (0,5 моль) пиридина и 210 мл гексана с 57,5 г (0,5 моль) метилдихлорсилана (МДС) в 40 мл гексана.

Получают 23,8 г (95%) продукт, которьш по данным газожидкостной хроматографии представляет смесь метил (гидро) циклосилоксанов.

Контрольный опыт к примеру 4.

Смешивают 57,5 г (0,5 моль) МДС в 200 мл диэтилового эфира с 150 мл воды. После промывки и отгонки эфира согидролизат подвергают разгонке. Получают 20 г (80%) циклосилоксанов.

Пример 5. По примеру 1 смешивают 16,8 г (0,2 моль) NaHCOs, 15,8 г (0,2 моль) пиридина и 184 мл ацетона с 52 г (0,2 моль) дихлорфенилметилдихлорсилана в 50 мл ацетона. Получают 46 г продукта, представляющего собой смесь циклосилоксанов. После

разгонки этой смеси выделяют 24,5 г (60%)

трис (метилдихлорфенил) циклотрисилоксана

(т. кип. 180-200°С/0,05 мм рт. ст.) мол. вес

найдено 619, вычислено 612) и 15,3 г (37,5%)

тетракис (метилдихлорфенил) циклотетрасил океана. Т. кип. 230-250°С/0,05 мм рт. ст.; мол. вес найдено 810, вычислено 816.

Пример 6. По примеру 1 смешивают 20 г (0,25 моль) КНСОз, 19,8 г (0,25 моль) пиридина и ПО мл ацетона с 47,7 г (0,25 моль) метилфенилдихлорсилана в 20 мл ацетона и получают 33,5 г (98,6%) смеси метилфенилциклосилоксанов, которая по данным газожидкостной хроматографии состоит из А-3

(35,) и А-4 (63,1%).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать различные органоциклосилоксаны гидролизом органохлорсиланов с большим выходом, чем в известных способах гидролиза, реакция по предлагаемому способу менее продолжительна и протекает при комнатной температуре. Выделяющиеся при реакции хлориды металлов не способны расщеплять силоксановые связи, поэтому выход циклосилоксанов почти количественный. Способ

пригоден для гидролиза различных хлорсиланов, в том числе содержащих функциональные группы, и имеет особенно важное значение для получения мономеров (циклосилоксанов) для синтеза кремнеоргаиических полимеров. Осуществление способа в промышленном масщтабе не представляет трудностей, так как проведение процесса возможно на обычном технологическом оборудовании. Для получения полимеров пригодпы как индивидуальные циклосилоксаны, так и смесь продуктов, получаемых после фильтрации и отгонки растворителя, так как в них отсутствуют а,оз-дигидроксиполиснлоксаны.

Формула изобретения

Способ получения органоциклосилоксанов взаимодействием диорганодихлорсиланов с

соединением металла I группы периодической системы, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве соединения металла берут бикарбонат натрия (калия) в смеси с циридииом в мольном соотнощении 1 : 1 и диорганодихлорсиланы вводят в указанную смесь из расчета 2 г-ат хлора па 1 г-моль бикарбоната, а процесс проводят при 18-25°С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;

1.Сб. «Химия и технология кремнийорганических эластомеров. М. из-во «Химия, 1973, с. 20-21.

2.Патент США jYg 2580852, кл. 260-448.2, опублик. 1952 (прототип).